電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定海洋沉積物中的多種金屬元素

孫友寶 宋曉紅 孫媛媛 馬曉玲 李 劍 陳建立 黃濤宏 曹 磊

(1 島津全球應用技術支持中心 上海 200052；2 常州工程職業技術學院材料工程技術系，江蘇 常州 213164)

0 引言

開發海洋資源，保護海洋環境和維護國家的海洋權益是當今的世界潮流。當今資源與環境密不可分，但無論是礦產資源開發還是海洋環境保護，首先都要弄清其化學成分，因此分析技術研究總是前期研究工作中必不可少的重要一環[1-2]。沉積物元素地球化學成分是沉積物的特征之一，是沉積地球化學和海洋地質學研究的重要內容[3]。錳結殼作為海洋沉積物是極具經濟價值的海底固體礦產資源，錳結殼組成比較復雜，主要由鐵、錳氧化物組成，其常量、微量、痕量元素含量范圍有別于其它巖石礦物[4-7]。本文采用封閉壓力硝酸-鹽酸-氫氟酸酸溶法[8-10]前處理錳結核和富鈷結殼樣品，有效地解決了部分元素分析結果偏低的問題，可準確測定巖石、土壤、海洋沉積物中多種元素。

1實驗部分

1.1 儀器

ICPE-9000全譜發射光譜儀(日本 島津制作所)。

1.2 實驗器皿及試劑

實驗所用HNO3，HF和HCl試劑均為優級純，實驗用水為超純去離子水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。實驗所用玻璃器皿均用HNO3溶液(1+1)浸泡24 h后，用去離子水沖洗，干燥備用。

各元素標準溶液及混合標準溶液：由單元素標準儲備溶液(1 000 mg/L，百靈威科技有限公司)逐級稀釋，組合配制為標準工作溶液(見表1)。

1.3 樣品的前處理

將錳結核GBW07296和富鈷結殼GSMC-1標準樣品(國家海洋局第一海洋研究提供)置于烘箱內50 ℃烘干后，轉移至瑪瑙研缽中碎樣至粒徑為75 μm待用。將粉碎后的樣品于105 ℃烘干3 h后，冷卻至室溫，然后準確稱取約50.00 mg樣品于聚四氟乙烯內罐中，去離子水潤濕樣品，加入1.50 mL HNO3和1.50 mL HF，搖勻，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于195 ℃加熱并保持48 h以上。冷卻后取出內罐，置于電熱板上蒸至濕鹽狀，再加入1 mL HNO3蒸干(除去殘余的HF)。最后再加入3 mL HNO3(1+1)，加蓋及鋼套密閉，放入150 ℃的烘箱中保持24 h，以保證對樣品的完全提取。冷卻后，將提取液轉移至干凈的PET(聚酯)容量瓶中，去離子水稀釋至25.00 mL，待測。

1.4 儀器參數

儀器高頻發生器功率：1.2 kW；高頻頻率：27.12 MHz；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；霧化器類型：同心；觀測方向：軸向和縱向自動切換(高低含量元素一次測定同時分析)。

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制

使用硝酸(6%)配制Al，Ba，Ce，Co，Cu，K，Na，La，Mo，Ni，P，Pb，Sr，Ti，V，Y，Zn和Zr的不同濃度標準溶液于100 mL容量瓶中，用各標準溶液繪制相應的工作曲線，各標準溶液的濃度梯度如表1。

表1 標準曲線濃度Table 1 Concentrations of thestandard solutions /(mg·L-1)

注：*表示縱向觀測。

2.2 譜線選擇和背景扣除

對于像礦石這樣具有復雜組成樣品中元素的測定，在選擇分析線時主要考慮低含量元素的靈敏度和各元素之間的譜線干擾以及是否能夠合理地扣除光譜背景。背景扣除后，軟件自動推薦最佳分析波長、譜圖及干擾情況，選擇出靈敏度適宜、穩定性好且盡量無干擾的光譜線作為最佳的分析線(見表2)。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點Table 2 Analytical spectral lines and backgroundsubtraction points for each element

2.3 干擾與扣除

由于某種元素的測定值會與主要成分元素等測定元素以外的元素的光譜線發生交疊，分析值有時會產生誤差。元素間校正是指對此影響進行校正。為扣除共存元素對各分析元素的干擾，采用干擾元素校正系數法，即求出共存元素對各元素的干擾校正系數Lj，將Lj代入式(1)對分析結果進行校正。

I=I0-∑LjIj

(1)

I——測定元素的校正后強度；

I0——測定元素的校正前強度；

Lj——元素間校正系數；

Ij——干擾元素的強度。

本實驗選擇所分析錳結殼標準物質中的高含量元素進行干擾實驗，根據干擾實驗確認干擾元素和被干擾元素，并求出干擾系數的初步值。即分別用500 mg/L的Mn和300 mg/L的Fe單元素溶液進行干擾實驗。從實驗結果來看，被干擾元素主要有V(311.071 nm)，Co(228.616 nm)和Zn(213.856 nm)元素，以上干擾元素需要分別使用500 mg/L Mn(245.253 nm)，Mn(279.827 nm)和300 mg/L Fe(239.562 nm)的單元素溶液進行元素間干擾校正。軟件根據公式(1)對干擾元素自動進行結果校正。

2.4 樣品分析結果及檢出限和精密度實驗

使用ICP-AES法直接測量錳結殼標準品中的各元素，同時對樣品空白的分析元素進行10次測定，標準曲線自動計算各元素的檢出限(3σ)，見表3。實驗結果表明，分析結果與標準值吻合，分析結果見表4和表5。

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Detectionlimits of the method

表4 錳結核GBW07296樣品分析結果Table 4 Analysis results of the manganese nodulestandard reference materials (GBW07296)

表5 富鈷結殼GSMC-1樣品分析結果Table 5 Analysis results of Co-rich crust standardreference materials (GSMC-1)

3 結語

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸高壓封閉消解前處理錳結殼樣品，ICP-AES法測定了錳結核GBW07296和富鈷結殼GSMC-1標準物質中的18種金屬元素的含量。實驗結果表明，該方法線性相關系數良好r>0.999 8，RSD均小于2.0%(n=6)，該方法檢出限低，簡便快捷，分析結果與標準值相吻合，一次溶樣可同時測定多種金屬元素，方法完全能滿足巖石、土壤、海洋沉積物中多個元素的檢測需求。

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