聚氨酯泡沫富集-電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定土壤及水系沉積物中鉈含量

高倩倩 劉海波 劉永玉 張 園

(廈門紫金礦冶技術有限公司，福建 廈門 361100 )

0 引言

鉈是一種高度分散的稀有金屬元素，在土壤礦物中分布不均，且豐度很低。鉈具有高毒性，是被我國優先列入的有毒元素，隨著大量礦產資源的開采及礦石的加工冶煉，鉈很可能進入土壤、水體、大氣等環境中[1]。由于鉈含量的不均勻性及其樣品的復雜性，因此一種合理的分離富集方法對鉈的測定至關重要。目前鉈的分離富集方法主要有溶劑萃取、離子交換、電化學萃取、沉淀法等，這些富集方法均比較復雜，不便于操作且富集效果不甚理想[2]。本文采用以聚氨酯泡沫富集鉈的方法，該法具有很高的分離選擇性及濃縮倍數，為土壤礦物中痕量鉈的測定奠定了基礎，保證了測定結果的準確性和方法的靈敏度。鉈的測定方法主要有極譜法[3-4]、分光光度法[5]、原子吸收光譜法[6-7]及質譜法[8]等，質譜法對鉈的測定結果比較理想，但是儀器本身價格相對昂貴。本文以ICP-AES法結合聚氨酯泡沫富集對土壤及水系沉積物中鉈含量進行測定，靈敏度高，方法檢出限低，準確度及精密度結果令人滿意，是一種理想的土壤及水系沉積物中鉈含量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2100DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀(珀金埃爾默股份有限公司)；BS210S電子天平(北京賽利斯儀器系統有限公司)；ALH1-1005-U理化分析型超純水機(重慶頤洋企業發展有限公司)。

鉈標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鉈標準溶液(5 μg/mL)：移取0.5 mL鉈標準儲備溶液于1 00 mL容量瓶中，以HNO3(5%)溶液定容，搖勻，待用。

FeCl3溶液(50 mg/mL)：稱取242.5 g FeCl3·6H2O溶于1 000 mL容量瓶中，加入30 mL王水(1+1)，以純水溶解，定容至刻度，搖勻，待用。

聚氨酯泡沫：鹽酸(10%)溶液中煮沸30 min，洗凈，待用；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水均為分析純；實驗用水為三級純水。

1.2 實驗方法

稱取0.50 g的試樣(準確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕。加入10 mL HCl置于電爐上煮至微沸，稍冷加入3 mL HNO3，8 mL HF及2 mL HClO4。低溫加熱至白煙冒畢，冷卻片刻后加入新配制的30 mL王水(1+1)，煮至澄清，冷卻，轉移至250 mL錐形瓶中，加入1 mL過氧化氫，1 mL三氯化鐵溶液，加水至100 mL，加入已處理好的聚氨酯泡沫2塊，于振蕩器中振蕩30 min，取出泡沫并反復擠壓、沖洗，擠干，將泡沫置于盛有10 mL HNO3(1%)的25 mL的比色管中，沸水浴中解脫30 min，趁熱取出泡沫，待溶液冷卻至室溫，搖勻，待測。

1.3 標準工作曲線繪制

分別移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL鉈標準溶液(5 μg/mL)，于一組250 mL錐形瓶中，分別加入30 mL王水(1+1)，1 mL過氧化氫，1 mL三氯化鐵溶液，加水至100 mL，加入聚氨酯泡沫2塊。于振蕩器中振蕩30 min，取出泡沫并反復擠壓、沖洗，擠干，將泡沫置于盛有25 mL HNO3(1%)的25 mL的比色管中，沸水浴中解脫30 min，趁熱取出泡沫，待溶液冷卻至室溫，搖勻，待測。此標準溶液工作曲線濃度分別為：100，200，300，400，500，600 μg/L。

2 結果與討論

2.1 儀器最佳工作條件

儀器工作參數見表1。

表1 儀器工作參數Table 1 Parameters of the instrument /(L·min-1)

2.2 方法條件實驗

由于鉈屬于高度分散的稀有元素，通常在土壤及水系沉積物中含量極低，因此有必要采取一定的分離富集手段以提高其分析靈敏度，根據文獻記載，孫曉玲等[9]提出在王水-Fe3+-H2O2體系中，泡沫可定量吸附鉈。據此采用正交實驗，對實驗條件進行選擇優化，以L16(45)正交設計表，對泡沫吸附酸度(A，王水濃度)、過氧化氫加入量(B)、三氯化鐵加入量(C)、解脫液酸度(D，HNO3濃度)及解脫時間(E)5個因素進行4個水平的考察，從而確定最佳實驗條件，見表2。實驗結果見表3。

表2 正交實驗因素水平考察Table 2 Factors and levels of the orthogonal tests

表3 正交實驗結果Table 3 Results of the orthogonal tests

根據表3可以看出，對實驗結果影響因素排序為解脫液酸度>三氯化鐵加入量>解脫時間>過氧化氫加入量>泡沫吸附酸度，實驗的最佳條件為A2B0C0D1E2，即泡沫吸附酸度為王水(15%)、過氧化氫加入量為1 mL，三氯化鐵加入量為1 mL、解脫液為HNO3(1%)、解脫時間為30 min。經測定，在此最佳條件下，回收率為95%～105%。

2.3 方法干擾實驗

因聚氨酯泡沫對鉈的分離選擇性較好，已排除很多離子的干擾，故針對ICP-AES法中與鉈發射光譜相近的幾種元素做干擾實驗。實驗證明共存離子濃度Cu2+(6 mg/mL)，Ca2+(6 mg/mL)，Ag+(6 mg/mL)時對鉈的測定無明顯干擾，回收率在95%～105%。

2.4 方法檢出限

按樣品分析手續，制備空白溶液10份，根據選定的儀器最佳工作條件進行測定，以3倍標準偏差計，方法的檢出限為0.01 mg/L，滿足分析要求。

2.5 方法的準確度實驗

為檢驗方法的準確性，對土壤及水系沉積物成分分析標準物質進行測定，將ICP-AES法的測定值與標準值進行對比，結果見表4。由表4可以看出，本法的測定結果與標準值相符，方法的相對誤差均小于10%。

表4國家一級標準物質分析結果

Table4Analyticalresultsfornationalstandardreferencematerials/(μg·g-1)

2.6 方法的精密度實驗

選擇土壤及水系沉積物成分分析標準物質，每個樣品平行測定10次，按照本文所述分析方法溶解及測定樣品中鉈含量，結果見表5。由表5可以看出，方法的相對標準偏差在1.9%～4.9%，滿足分析要求。

表5 方法精密度實驗Table 5 Precision tests of the method (n=10) /(μg·g-1)

3 結語

樣品經HCl-HNO3-HF-HClO4分解后，利用聚氨酯泡沫對鉈富集以提高分析靈敏度，以ICP-AES法對解脫液中鉈含量進行測定，方法的檢出限為0.01 mg/L。利用正交實驗，對方法分析條件進行優化，確定最佳實驗條件。對土壤及水系沉積物成分分析標準物質進行測定，相對標準偏差在1.9%～4.9%，該方法操作簡單，準確度及精密度均滿足分析要求，是一種理想的土壤及水系沉積物中鉈含量的測定方法。

[1] 湯志勇,金澤祥,梁飛,等.萃取富集-ICP-AES法測定地質樣品中痕量鎵銦鉈[J].巖礦測試,1991,10(2):100-102.

[2] 楊春霞,陳永亨,彭平安,等.鉈的分離富集技術[J].分析測試學報,2002,21(3):94-99.

[3] 范瑞溪,朱海萍.卡爾曼濾波-示差脈沖極譜法同時測定鉛(Ⅱ)、鉈(I)、銦(Ⅲ)和鎘(Ⅱ)的研究[J].分析化學,1991,19(8):859-863.

[4]王一非,張旭,呂忠華,等.微分脈沖伏安法測定硫酸鋅溶液中鉈[J].中國無機分析化學,2013,3(1):54-56,67.

[5] 曹小安,陳永亨.測定痕量鉈的泡沫塑料吸附分離-鎘試劑2B分光光度法[J].分析測試學報,2000,19(3):11-14.

[6] 孟亞軍,張克榮,葉兵.聚氨酯泡塑吸附濃縮-平臺石墨爐原子吸收法測定尿樣中的痕量鉈的研究[J].中國衛生檢驗雜志,2004,14(4):424-426.

[7] 程鍵.石墨爐原子吸收光譜法測定鋅基體物料中微量鉈[J].中國無機分析化學，2014,4(2)：5-7.

[8] 徐進力,刑夏.聚氨酯泡沫吸附-電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中的微量鉈[J].巖礦測試,2012,31(3):430-433.

[9] 葉家瑜,汪寶林.區域地球化學勘查樣品分析方法[M].北京:地質出版社,2004.