掃描透射電子顯微鏡在鋁合金亞穩析出相表征中的應用

趙云龍

遼寧裝備制造職業技術學院 （沈陽 110161）

1 掃描透射電鏡的基本原理

1924年德布羅意提出的電子具有波動性假說和1926年Busch發現的旋轉對稱、不均勻的磁場可以用于對電子聚焦的電子透鏡，這為透射電子顯微鏡的發展奠定了理論基礎。1931年，德國的M.諾爾和E.魯斯卡研制出世界上第一臺突破光學顯微鏡分辨極限，分辨率達到50納米的電子顯微鏡。此時電子顯微鏡開始受到人們的重視。許多科學工作者在此基礎上對電子顯微鏡成像基本原理、分辨率的提高、透鏡樣品制備以及電子顯微圖像的解釋等方面做了大量里程碑式工作，使電子顯微鏡成為目前應用最為廣泛的現代分析測試手段之一。按工作模式分電子顯微鏡主要有兩種類型，一種是掃描電子顯微鏡（SEM），另一種是透射電子顯微鏡（TEM）。裝有電子束控制掃描附件的透射電子顯微鏡又叫做掃描透射電子顯微鏡（STEM）。它是將掃描和普通透射電子分析原理和特點結合在一起的新型現代化分析儀器。

掃描透射電子顯微鏡工作基本原理是電鏡帶有的掃描線圈迫使經匯聚為納米（甚至亞納米）數量級的電子束斑按一定方式掃描在樣品上表面逐點掃描。與此同時，采用環形結構探測器接收高角度非相干散射的電子用于成像。稱這種像為高角度環形暗場（HAADF）像。該種成像模式能夠保證樣品上的掃描點與像點的一一對應。

2 HAADF成像特點

在不存在布拉格散射的條件下，盧瑟福的研究表明原子序數大的原子比輕的原子具有更多的散射，且對于一定成分的樣品像的襯度與樣品的厚度成正比。采用大角度的環形探測器探測高角度非相干散射電子，減少了布拉格衍射電子的影響，因而相位襯度不會隨著樣品厚度和電子束聚焦條件的變換產生劇烈改變。像中的亮點直接對應原子的位置。并且越亮的襯度說明該原子的原子序數越大。這就直接測得了該區域原子的分布。普通透射電子顯微像片上亮暗點一般不直接與原子的實際位置相對應，想確定該點是原子還是間隙，必須結合像模擬來確定。影響成像的條件很多，比如樣品很?。◣准{米）時，在最佳拍攝條件（謝爾策條件）下，暗點對應原子位置。但是，當樣品的厚度發生變化時襯度會出現翻轉現象。圖1模擬了鋁單胞在改變樣品厚度和聚焦條件時高分辨像相襯的變化。

圖1a是Al單胞結構模型。Al為面心立方結構，晶格常數為0.404 9 nm。圖1b是利用JEAMS軟件模擬JEOLS3010透射電鏡針對鋁單胞模型的[001]方向的高分辨像。模擬時認為電子束的入射方向與鋁單胞的[001]方向平行。電鏡的技術參數為：加速電壓300 kV，球差系數1.2mm，相機常數為1m，半會聚焦角為1 1/nm。模擬時參數為樣品初始厚度為3.2nm，增量為0.8 nm，離焦量變化步長為5 nm，采用多層法進行模擬。圖1中d表示離焦量大?。╪m），t表示樣品厚度（nm）。對比位置1和2出箭頭所指位置看可以看出，相襯隨厚度增加出現了翻轉；同樣對比位置2和3箭頭處位置的襯度可以看出相襯隨著離焦量變化也能出現翻轉現象。

正因為普通透射電鏡相襯像無法直觀判斷原子的位置，需要通過將模擬像與實驗像比對才能確定原子位置，這與STEM相比有明顯不足。

圖1 Al及高分辨像模擬結果

3 亞穩相析出的STEM研究結果

針對鋁合金中亞穩析出相的研究，對于認清合金析出相的演化序列和闡明合金的強化機制具有重要意義。但是，亞穩析出相尺寸小（多為納米級別），無法利用電子衍射和XRD手段進行晶體結構測定測定。利用普通透射電子顯微鏡拍攝的高分辨像無法區分原子種類和位置，只有在最佳拍攝條件下才能得到原子位置信息。陳等[2]利用出射波重構和第一原理計算總能量的方式確定了Al-Mg-Si系合金中亞穩定"β相轉變系列晶體學模型。出射波重構的方式需要專用的出射波重構軟件和至少20張等離焦量系列高質量的高分辨照片，才可能保證重構操作的順利進行。與此相比，HAADF技術可以獲得直接解釋的試驗照片，使之成為測定亞穩相晶體結構有效方式。

Kovarik等[3]利用FEI Titan 80-300掃描透射電子顯微鏡拍攝出了Al-Mg-Cu合金中的早期析出相的高分辨HAADF像（圖2）。圖2a中襯度高的亮點表示Cu原子的實際位置，由于Mg和Al原子的原子序數差別不大，因而在HAADF像中仍難以分辨。由圖2b可見，GPBⅡ區結構為Cu原子包圍Mg原子殼狀結構。以此為基礎，分析可能的GPB區和GPBⅡ區的原子構型。他們判斷GPB區和GPBⅡ區中含有原子序數較高的銅原子，GPB區包裹在GPBⅡ區之外。但是從有限的電子顯微學獲得的數據很難斷定GPBⅡ的化學結構式和晶體結構，以及其與基體之間的取向關系。

圖2 Al-Mg-Cu系合金中GPB區的高分辨HAADF像[3]

圖3 HAADF像揭示了S相的幾種前驅體和S相的形成過程[4]

在析出相之間的相互轉化關系以及析出序列的研究方面，Wang等[4]利用出射波重構、HAADF像以及第一原理計算相結合的方法，提出了穩定態S相是由雙層銅原子墻結構轉化而來的（圖3）。從實驗上對S相是由GPB區轉化而來的傳統認識提出了質疑。

4 結語

用于早期析出相晶體結構、化學成分和相互轉化關系研究的先進的掃描透射電子顯微學研究才剛剛起步。對于中間析出相的認識還不是很深入，很多模型的建立仍需實驗依據的支撐。裝有球差校正器和單色器的高分辨率（掃描）透射電子顯微鏡在STEM模式下分辨率的提升和可分辨原子的序數的下降，使獲得析出相2D平面坐標位置和定量化學成分信息成為可能。隨著STEM技術的進一步發展，必將為人類徹底理解鋁合金析出相的演化序列和強化機制，獲得亞穩相的3D晶體結構起到巨大推動作用。

[1]Crewe,AV,Wall,JA scanning microscope with 5 ? resolution[J].Journal of molecular biology,48(3)：375-393.

[2]J.H.Chen,*E.Costan,M.A.van Huis,Q.Xu,H.W.Zandbergen.Atomic Pillar–Based Nanoprecipitates StrengthenAlMgSi Alloys[J].SCIENCE,2006,312:416-419.

[3]Kovarik L,Court S a.,Fraser HL,Mills MJ.GPB zones and compositeGPB/GPBIIzonesin Al–Cu–Mgalloys[J].Acta Materialia,2008,(56):4804.

[4]Wang SB,Chen JH,Yin MJ,Liu ZR,Yuan DW,Liu JZ,Liu CH,Wu CL.Double-atomic-wall-based dynamic precipitates of the early-stage S-phase in Al-Cu-Mg alloys[J]. Acta Materialia,2012,(60):6573.