錳礦浸出硫酸錳溶液的凈化除雜工藝研究

陳奇志 韋國柱 劉楠楠 盧彥越 關 山 柳 春

（1.廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司，廣西 來賓 546100；2.廣西民族大學化工學院，廣西 南寧 530006；3.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530002）

1 引言

在錳礦冶金中，硫酸錳是生產電解錳產品、錳氧化物以及其他錳鹽的重要中間物料，硫酸錳的純度決定了后續錳系產品的質量。同時，硫酸錳還是一種基礎錳鹽產品，廣泛應用于化工、制藥、食品、養殖等行業[1]。我國的硫酸錳主要通過硫酸溶液浸取錳礦后再經除雜而成，所用礦種一般有軟錳礦、硬錳礦和菱錳礦等。其中，軟錳礦含錳品位較高，焙燒后凈化除雜較容易，是目前生產硫酸錳的主要礦種；菱錳礦中鎂、鈣等雜質含量較高，雖然可直接浸出，但由于鎂、鈣去除困難，制備的硫酸錳純度不高，僅能做低檔應用。我國錳礦資源大多為貧雜礦，富礦資源短缺。由這些低品位的菱錳礦制成的硫酸錳產品雜質含量高，特別是鈣、鎂、鐵和其他重金屬雜質含量高，因此去除鈣、鎂、鐵、及其他重金屬雜質，制備高純硫酸錳產品，一直是硫酸錳生產工業的難題。針對這些問題，許多學者進行了大量研究，現總結如下。

2 除雜方法

錳礦中含有大量鐵礦及高嶺土等，在錳礦的硫酸浸取過程中，礦石中鐵、鋁會溶解進入到溶液當中，同時鋅、銅、鉛等重金屬離子通常也會伴隨著礦石的溶解進入到硫酸浸取液中，這些金屬離子的存在會嚴重影響電解錳的沉積，造成電流效率下降。因此，目前硫酸錳除雜的工序主要是除鐵和重金屬雜質[2]。另外，根據不同的錳系產品對雜質含量要求的不同，硫酸錳還需做深度除雜。

例如為了提高堿性鋅錳電池的放電容量和儲存性能，要求電解二氧化錳中鉬的含量須小于0.5μg/g，為此，制備電解二氧化錳的硫酸錳溶液要進行深度除鉬。對于采用生物質如廢糖蜜等為還原劑浸出軟錳礦的工藝，有機還原劑降解形成的有機酸和醛等小分子有機物對電解效率會造成一定影響，因此，有必要降低硫酸錳浸出液中這些有機物含量。利用高純硫酸錳合成錳酸鋰正極材料是近幾年國內錳行業研究的熱點。這種鋰離子電池材料對雜質要求十分高，特別是其中鉀、鈉、鈣、鎂等雜質的含量必須控制在 50 ppm 以下，為此，作為原料的硫酸錳必須進行深度除雜，才能滿足電極材料的要求。以下分別對這幾種除雜方法進行介紹。

2.1 采用粉體電解二氧化錳作為硫酸錳溶液凈化除鉬的吸附劑

電池無汞化使鉬成為電解二氧化錳的有害雜質之一。為此，要求用于制備電解二氧化錳的硫酸錳溶液中鉬的濃度不能超過 0.03mg/L，才能保證電解二氧化錳中鉬的含量符合產品純度要求。由于二氧化錳對金屬離子有著較強的吸附能力，夏文堂等[2]采用粉體電解二氧化錳作為硫酸錳溶液凈化除鉬的吸附劑，考察了吸附劑加入量、溶液pH值、反應時間及溫度等因素對二氧化錳吸附除鉬的影響。

結果表明反應溫度對除鉬效果沒有明顯影響，主要影響因素為吸附劑加入量、溶液初始pH值及除鉬時間。在優化工藝條件下除鉬后硫酸錳溶液的鉬含量低于0.02 mg/L，達到電解二氧化錳質量要求。

2.2 氟化沉淀法除鎂

氟化沉淀法是電解錳溶液深度凈化時最常用的方法[3-5]，該工藝直接以NH4F為沉淀劑，與溶液中的鎂形成沉淀從而將鎂離子去除掉。張彭汝等[6]在此基礎上研究了以MgF2晶種為成核劑，NH4F為沉淀劑去除硫酸錳中雜質鎂的新方法?？疾炝薓gF2晶種加入量、NH4F加入量、結晶率、溫度、反應時間和pH等條件對鎂沉淀率的影響，得出了最佳工藝操作條件。在此方法中NH4F的加入量會影響鎂的化合物形態。只有當溶液中的氟離子濃度適當，才能使得最終產物生成 MgF2沉淀，從而去除掉。如果氟離子濃度太低，則雜質無法除干凈，另一方面，如果氟離子濃度過高，則會形成膠體難以沉淀，鎂離子和氟離子則形成一系列配合物如：，，等。

2.3 以 MnF2為沉淀劑的除雜工藝

包新軍等[7]研究了工業硫酸錳深度凈化去除鈣、鎂、鐵的工藝。該方法采用MnF2作為沉淀劑去除鈣和鎂，以高錳酸鉀作為氧化劑優先氧化Fe2+，然后再氧化溶液中1%的Mn2+生成具有較高化學活性的MnO2，從而吸附鈣、鎂的氟化物沉淀及鐵的水解產物氫氧化鐵膠體。由于MnF2難溶于水，作者提出MnF2先溶成漿再兩步加料的方法。MnF2實際加入量為理論用量的1.2倍，加料前先將MnF2攪拌成漿，然后先將一半用量加入反應體系，待反應一個小時后再加入另外一半。實驗結果表明采用這種加料方法，鎂離子沉淀率從原來的76.85%迅速增加到96.06%，鈣離子沉淀率則一直保持在95%以上。

由于高錳酸鉀氧化Fe2+反應的標準平衡常數遠大于氧化Mn2+反應的標準平衡常數，溶液中的Fe2+優先于Mn2+被氧化。因此高錳酸鉀加入硫酸錳溶液后，優先將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+隨即水解生成Fe(OH)3絮凝物從而被去除掉。

研究結果表明，采用該除雜工藝，鈣、鎂、鐵離子的沉淀率都達到了97%以上，凈化除雜效果明顯。以該工藝制備得的硫酸錳為錳源，采用液相共沉淀法可以合成出結晶性良好的四方晶系α-MnO2。

2.4 復鹽沉淀深度凈化的方法

直接法制備錳鋅軟磁鐵氧體技術的關鍵在于硫酸錳浸出液的深度凈化。這種復雜的硫酸錳體系要求深度凈化過程必須除去多種雜質成分(如Si，Ca，Mg等)，同時保留多種有用組分(如Fe，Mn，Zn)。彭長宏等[8]提出的復鹽沉淀技術成功實現了上述體系中多種有用成分的一步深度凈化。該技術先用NH4F作為沉淀劑除去硫酸錳浸出液中的鈣、鎂離子，然后再用復鹽沉淀深度凈化浸出液。

復鹽沉淀深度凈化的原理是利用硫酸銨與金屬離子Me2+(Me代表Fe，Mn，Zn)形成復鹽沉淀析出，實現有用組分Fe2+，Mn2+，Zn2+與Si等其他雜質的一步分離。復鹽沉淀的主要目的是對Si深度去除。試驗結果表明，硫酸銨的濃度和溶液酸度是復鹽沉淀深度除Si的關鍵。該方法可以得到很高的鈣、鎂、硅去除率。

2.5 獨特除雜劑多步凈化制備高純硫酸錳

鋰離子電池正極材料需要用到高純硫酸錳，而由低品位菱錳礦制成的硫酸錳產品中鉀、鈉、鈣、鎂含量較高。為獲得符合產品質量要求的高純硫酸錳，陳麗鵑等[9]研究采用獨特的除雜劑多步除雜，其關鍵在于采用硫酸鐵除鉀、鈉和以氟化錳除鈣、鎂兩部分，最后再采用硫化鋇去除其他重金屬制得高純硫酸錳。此過程主要發生了以下反應：

反應式(8)中 M 代表金屬離子，可以為Co、Ni、Zn、Cu、Pb或Cd。經此工藝凈化得到的硫酸錳產品中重金屬含量極低，K、Na、Fe含量均低于50ppm，且Ca、Mg含量低于50 ppm，達到鋰電池正極材料用高純硫酸錳的質量標準。

2.6 MnS作為硫化劑去除重金屬的新工藝

用于制備錳酸鋰正極材料的高純硫酸錳對鈷、鎳、鎘、鉛等重金屬有及其嚴格的要求，一般傳統生產中是用硫化劑去除重金屬，常用的硫化劑有福美鈉(S.D.D)、硫化氨、硫化鈉、硫化鋇等，但是生產實踐中發現硫化鋇在高純硫酸錳生產過程中效果并不太理想，采用其他硫化劑又會引入Na+等雜質，因此陳飛宇等[10]研究使用自制的MnS作為硫化劑脫除重金屬。為了進行對比，實驗還研究了采用高品位MnS礦、工業級BaS作為硫化劑去除重金屬。三種硫化劑中MnS礦活性較低，而工業級BaS要求在較高酸度下才能反應完全，綜合考慮MnS去除重金屬的效果較為理想。實驗通過優化反應溫度、硫化劑添加量及反應時間等工藝操作條件，獲得了較高的重金屬去除率，達到高純硫酸錳的產品質量要求。

2.7 生物質還原浸錳液凈化制備硫酸錳

自然可再生植物粉料法還原錳礦制備硫酸錳是一種成本低、節能環保、資源利用合理的工藝。但這種工藝將硫酸、植物物料、錳礦直接混合濕法浸出，浸出液中有機質、鐵、色素等雜質含量嚴重超標，達不到硫酸錳產品質量要求。余麗秀等[11]利用多種含纖維素的植物副產品，如玉米秸稈、麥麩、稻糠等，作為還原劑還原浸出錳礦，然后用吸附劑處理生物質浸出液，凈化后制得硫酸錳。這種吸附劑是一類價廉、具有層狀或孔洞狀結構的天然硅酸鹽類礦物，對有機質和新生鐵沉淀等具有較好的吸附作用。將這種吸附劑與輕質碳酸鈣及硫化鋇相結合使用，可以獲得較好的凈化效果，硫酸錳質量可以達到工業級和飼料級的硫酸錳標準，解決了生物質浸錳液制備硫酸錳產品雜質含量高的難題。

2.8 吸附法去除硫酸錳溶液中殘余有機物

生物質如廢糖蜜等可作為還原劑還原浸出軟錳礦。但是由于浸出液中含有大量有機還原劑降解形成的有機酸和醛等小分子有機物，降低了錳礦冶金的電解效率，因此限制了該工藝的工業應用。王雨紅等[12]探索利用粉煤灰、活性炭、膨潤土等吸附劑吸附硫酸錳浸出液中的有機物，重點以改性膨潤土為研究對象。從實驗結果可以看出膨潤土對硫酸錳浸出液中有機物的吸附能力優于粉煤灰和活性炭，但總的來看這幾種吸附劑對有機物的脫除率并不高。因此考慮對膨潤土進行改性以強化其化學活性。研究結果顯示改性膨潤土對有機物的去除率比未改性的原土高，且酸化改性膨潤土的吸附效果比熱化改性膨潤土的好。

3 結論

高純硫酸錳的用途非常廣泛，除了可用于制備一系列的錳系產品外，還是一種重要的化工產品和其他工業的中間物料，是農業、畜牧和飼養行業必須的微量元素。另外隨著煤、石油等一次性能源的日益枯竭，世界各國逐漸重視新能源技術的研發。鋰離子電池可用于儲存太陽能、風能等清潔能源，可望在未來成為一種主流的能源動力系統，因此用于制備鋰電池正極材料的高純硫酸錳的市場前景被廣泛看好。根據近期市場調研，目前我國電池級高純硫酸錳的需求量約10000t，隨著我國新能源技術的推廣和應用，高純硫酸錳的需求量在未來幾年必將大幅增長。雖然我國錳礦資源非常豐富，但大部分錳礦品位較低，生產的硫酸錳產品跟不上市場的需求，所以研究開發高純硫酸錳生產新工藝及深度除雜工藝，尤顯必要。

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[11]余麗秀,張然,宋廣毅,等.生物質還原浸錳液凈化制備硫酸錳工藝研究[J].礦冶工程,2011,31(3):73-76.

[12]王雨紅,粟海鋒,文衍宣.吸附法脫除硫酸錳溶液中殘余有機物[J].有色金屬,2013,(3):4-7.