土壤中兩種手性有機氯農藥的選擇性降解研究

周小龍，于煥云，徐悅華，董軍，李芳柏

土壤中兩種手性有機氯農藥的選擇性降解研究

周小龍1，2，于煥云2*，徐悅華1*，董軍3，李芳柏2

1. 華南農業大學理學院，廣東 廣州 510642；2. 廣東省生態環境與土壤研究所，廣東 廣州 510650；3. 電子科技大學中山學院 廣東 中山 528402

為了更深入的了解和闡釋手性有機氯農藥在土壤中的轉化和環境歸趨，采用實驗室室內避光培養方法，研究了o,p'-DDT及o,p'-DDD 2種手性有機氯農藥的外消旋體在水稻土厭氧培養體系和菜園土好氧培養體系中的選擇性降解情況。為了更好的利用土壤中土著微生物的活性，我們選擇了厭氧微生物比較豐富的水稻土和好氧微生物豐度比較高的菜園土來做培養實驗。結果表明實驗體系中o,p'-DDT及o,p'-DDD在水稻土和菜園土中的降解均沒有明顯的對映體選擇性。這一結果與2種手性化合物不同對映體在自然環境中的含量普遍具有差異性有所不同，說明野外環境條件和室內模擬實驗條件的差異會影響手性化合物的降解選擇性。在2種體系中，o,p'-DDT的降解速率均高于o,p'-DDD的降解速率。這與以前的研究報道一致，DDD比DDT更難降解。通過2個體系的比較，發現DDT的降解速率在厭氧體系中高于好氧體系，而DDD的降解速率與之相反，好氧體系高于厭氧體系。這應該與DDT和DDD 2種化合物的化學結構及2種土壤中微生物群落的差異有關。對于厭氧體系中的2種水稻土，采自中山的水稻土中DDT的降解速率高于江門的水稻土，這應該與中山水稻土有機質含量高于江門的水稻土有關。有機質含量的高低直接反映了土壤中微生物的多少，進而會影響污染物的降解速率。研究發現本實驗所用水稻土和菜園土總有機碳含量偏低可能是影響2種化合物的對映體無降解選擇性的因素之一。此外，由于本研究采用緩沖溶液將pH調控在中性，因此本文的土壤pH對降解選擇性的影響仍有待進一步研究。本研究中好氧體系和厭氧體系對目標物的降解選擇性無明顯差異。

滴滴涕；手性有機氯農藥；厭氧培養；好氧培養；對映體選擇性；有機質

本文選取2種典型的手性有機氯農藥o,p'-DDT和o,p'-DDD為目標物，擬研究其在厭氧和好氧2種培養體系中不同對映體的選擇性降解特征。選取本研究組以前的研究發現活性比較高、分別采自中山和江門的2種水稻土以及采自華南植物園的菜園土為室內培養實驗的基質，分析外加的o,p'-DDT和o,p'-DDD在體系中隨培養時間變化的降解情況，并探討影響其選擇性降解行為的可能因素。為進一步弄清手性化合物的歸趨、轉化機制和生態效應，更準確的評估其生態風險性和對人類健康的影響提供理論依據。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

氣質聯用儀(Thermo Fisher Trace DSQ)，生化培養箱，真空冷凍干燥機，恒溫水浴鍋，旋轉蒸發儀，循環水式真空泵，低溫冷卻水循環泵，氮吹儀。

o,p'-DDT（98.6%）、o,p'-DDD（100%）、PCB 67（99.0%）及PCB 82（100%）標準品均購于AccuStandard公司，正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純)、丙酮（色譜純）均購于百靈威公司，無水硫酸鈉（分析純)購于廣州化學試劑廠，使用前需在450 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，層析用氧化鋁（分析純）和硅膠（分析純）均購于上海五四化學試劑有限公司。

1.2供試土樣

實驗中所用到的土壤樣品均采自0～10 cm表層，共3個土壤樣品。中山水稻土于2012年12月11日采自中山市沙溪鎮沙坪村（22°29.954' N，113°20.710' E）；江門水稻土于2012年12月11日采自江門市新會區三江鎮五四村（22°26.872' N，113°05.544' E）；菜園土于2013年3月5日采自華南植物園（23°10.764' N，113°21.679' E），其主要的理化性質如表1所示。

表1 采自中山市的水稻土（ZS）、江門市的水稻土（JM）以及華南植物園的菜園土（CY）的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

1.3實驗方法

1.3.1 水稻土厭氧體系目標物降解實驗

厭氧體系降解實驗在50 mL的西林瓶中進行，稱取土壤樣品2 g(以干土計)，加入20 mL pH=7.0的PIPES(哌嗪-1,4-二乙磺酸)緩沖液，充N230 min排凈體系中的氧氣，加入25 μL o,p'-DDT或o,p'-DDD(母液濃度為2 g·L-1，溶劑為丙酮)，然后用橡膠塞壓緊，并立即用鋁蓋密封。樣品置于生化培養箱中(30±0.5) ℃避光靜置培養，取樣時間點為0 d、3 d、7 d、14 d、21 d，每個時間點有3個重復樣。

1.3.2 菜園土好氧體系目標物降解實驗

好氧體系降解實驗在托盤中進行，取部分鮮土冷凍干燥，研磨后過100目篩，然后加入500 μL o,p'-DDT或o,p'-DDD（母液濃度為2 g·L-1，溶劑為丙酮），待丙酮揮發后混勻，然后再加入適量鮮土混勻后平鋪在托盤上，土樣總質量約40 g（以干土計），然后放入人工氣候培養箱培養，培養溫度30 ℃，濕度90%～95%，每隔7 d取3份2 g（以干土計）土樣進行分析。

1.3.3 樣品的前處理

對土壤樣品進行冷凍干燥、研磨，轉移至濾紙筒中，加入回收率指示物PCB 67，用200 mL正己烷和丙酮（V∶V=1∶1）索氏抽提24 h。提取液旋蒸約2 mL左右用中性氧化鋁硅膠柱凈化，淋洗劑為80 mL正己烷和二氯甲烷（V∶V=7∶3），淋洗液旋蒸濃縮，氮吹定容至1 mL，加入10 μL已知濃度的內標物PCB 82，然后進行GC-MS分析。

1.3.4 色譜條件

實驗中o,p'-DDT，o,p'-DDD的手性分析采用手性色譜柱BGB-172（30 m×0.25 mm×0.25 μm; BGB Analytik, Switzerland）。色譜條件：柱溫初始溫度90 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升至210 ℃，保持5 min，最后以5 ℃·min-1升至240 ℃，保持10 min；進樣口250 ℃；高純He流速1.3 mL·min-1，進樣量為1 μL。對于手性特征的定量分析，一般通過計算手性化合物的對映體分數EF（enantiomer fraction)值來表征，EF值為右旋對映體的峰面積與2種對映體峰面積之和的比值EF=A+/(A++A-) (Harner等, 2000)，EF=0.5時表示左旋與右旋對映體含量相等為外消旋體；EF大于0.5，右旋對映體的含量高于左旋對映體；EF小于0.5，左旋對映體含量高于右旋對映體。

實驗中o,p'-DDT，o,p'-DDD的定量分析采用普通色譜柱DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm; Agilent, USA)，色譜條件：柱溫初始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升至260 ℃，最后以

50 ℃·min-1升至280 ℃，保持15 min；進樣口250 ℃；高純He流速1.3 mL·min-1，進樣量為1 μL。o,p'-DDT、o,p'-DDD采用內標法定量，回收率指示物PCB 67的回收率范圍為72.4%～112.5%。

質譜條件：電子轟擊離子源(EI)；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度250 ℃；掃描范圍(m/z)40～400；電子倍增器電壓250 V；全掃描模式定性，選擇離子模式定量。

2 結果與分析

2.1水稻土厭氧培養體系中o,p'-DDT降解實驗

中山和江門水稻土樣品中o,p'-DDT的濃度隨時間的變化如圖1所示，21 d后中山水稻土樣品中的o,p'-DDT幾乎全部降解，其降解率為99.4%，江門水稻土樣品中o,p'-DDT大部分降解，其降解率為82.2%。按一級動力學模擬的降解反應速率常數k分別為2.7×10-1d-1和6.7×10-2d-1，半衰期T1/2分別為2.6 d和10.4 d，相關系數R2分別為0.84和0.85。與Kaushik(Kaushik, 1991)的研究結果（30 d降解了60%）相比，o,p'-DDT在本實驗2種土壤中的降解速率是較高的。2種土壤中o,p'-DDT降解速率的差異可能與2個采樣點土壤有機質的含量有關。有機質含量的高低直接反映了土壤中微生物的多少，進而影響微生物對農藥的降解(洪青等, 2008; 黃宏等, 2008)。由表2可知，中山水稻土有機質的含量稍高于江門水稻土，且中山水稻土的含水率也高于江門水稻土，而土壤含水率對微生物的活性有重要影響(de Vries和Shade, 2013)。

圖1 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDT降解動力學Fig. 1 Transformation kinetics of o,p'-DDT in paddy soil

表2 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDT EF值的均值和標準偏差（SDEV）Table 2 EF value of o,p'-DDT in paddy soil collected from Zhongshan (ZS) and Jiangmen (JM)

中山水稻土和江門水稻土樣品中o,p'-DDT的EF值隨時間的變化如表2所示，經過21 d反應后，2種土樣中o,p'-DDT的EF值均未明顯變化，基本上維持在0.5左右，表明樣品中o,p'-DDT未發生對映體選擇性降解。

通過普通色譜柱分析，o,p'-DDT在2種土樣中主要的降解產物是o,p'-DDD，生成的o,p'-DDD的濃度隨時間的變化如圖2所示。用手性色譜柱對生成的o,p'-DDD進行分析，樣品中o,p'-DDD的EF值隨時間的變化如表3所示，除0 d樣品中不含有o,p'-DDD，o,p'-DDD在生成過程中EF值基本上維持在0.5左右，正好與上述o,p'-DDT的EF值結果一致；中山水稻土樣品中的o,p'-DDD在7 d后發生了一定降解，降解過程中o,p'-DDD的EF值同樣維持在0.5左右，表明o,p'-DDD對映體也未發生選擇性降解。

圖2 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDD生成動力學Fig. 2 Formation kinetics of o,p'-DDD in paddy soil

表3 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDT降解產物o,p'-DDD EF值的均值和標準偏差（SDEV）Table 3 EF value of degradation product o,p'-DDD in paddy soil collected from Zhongshan (ZS) and Jiangmen (JM)

2.2水稻土厭氧培養體系中o,p'-DDD降解實驗

中山和江門水稻土樣品中o,p'-DDD的濃度隨時間的變化如圖3所示，o,p'-DDD在2種土樣中均沒有明顯的降解趨勢。很多的研究也表明DDD是DDT還原降解的主要產物，而DDD本身較難降解(Yu等, 2011; Cao等, 2012)。2種土壤中o,p'-DDD

的EF值隨時間的變化如表4所示，2種土壤中o,p'-DDD的EF值等于0.5，表明o,p'-DDD的對映體在土壤中相對比較穩定。

圖3 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDD降解動力學曲線Fig. 3 Transformation kinetics of o,p'-DDD in paddy soil

2.3 菜園土好氧培養體系中o,p'-DDT降解實驗

采自華南植物園的菜園土中o,p'-DDT的濃度隨時間的變化如圖4所示，28 d后樣品中o,p'-DDT的降解率為42.8%，一級動力學模擬的降解反應速率常數k為2.0×10-2d-1，半衰期T1/2為58.2 d，相關系數R2為0.94。與上述水稻土厭氧培養體系相比，結果表明菜園土好氧體系中o,p'-DDT的降解速率遠小于水稻土厭氧體系中的降解速率。安瓊等(安瓊等, 2007)研究了DDT在旱地和淹水土壤中的降解，同樣發現DDT在旱田土壤中降解比較緩慢。由表5可知o,p'-DDT的EF值隨培養時間無明顯變化。通過普通色譜柱分析能監測到少量的o,p'-DDD生成（圖5）。由于生成的o,p'-DDD的濃度較低，通過手性色譜柱分離后對映體的響應較低，其EF值無法準確定量，故未在文中列出。

表4 中山水稻土（ZS）和江門水稻土（JM）中o,p'-DDD EF值的均值和標準偏差（SDEV）Table 4 EF value of o,p'-DDD in paddy soil collected from Zhongshan (ZS) and Jiangmen (JM)

圖4 菜園土中o,p'-DDT降解動力學Fig. 4 Transformation kinetics of o,p'-DDT in vegetable garden soil

表5 華南植物園菜園土中o,p'-DDT及o,p'-DDD EF值的均值和標準偏差（SDEV）Table 5 EF value of o,p'-DDT and o,p'-DDD in vegetable garden soil collected from south china botanical garden

圖5 菜園土中o,p'-DDD生成動力學Fig. 5 Formation kinetics of o,p'-DDD in vegetable garden soil

圖6 菜園土中o,p'-DDD降解動力學Fig. 6 Transformation kinetics of o,p'-DDD in vegetable garden soil

2.4菜園土好氧培養體系中o,p'-DDD降解實驗

華南植物園的菜園土中o,p'-DDD的濃度隨時間的變化和EF值隨時間的變化如圖6、表5所示，28 d后樣品中o,p'-DDD的降解率為14.1%，一級動

力學模擬的降解反應速率常數k為4.7×10-3d-1，半衰期T1/2為147 d，相關系數R2為0.86。盡管o,p'-DDD在菜園土中能夠發生一定程度的降解，但相對o,p'-DDT的降解速率仍較慢。

3 討論

通過本研究的結果發現，2種手性化合物o,p'-DDT和o,p'-DDD在厭氧和好氧培養體系中均未發生明顯的對映體選擇性降解現象。這一發現與我們最初的實驗設想有些差異。雖然在自然環境條件下手性化合物對映體選擇性降解是普遍存在的(Wiberg, 2002)，但在室內實驗條件下卻不盡然。正如Kurt-Karakus等(Kurt-Karakus等, 2007)研究發現的，野外環境條件和室內實驗條件下手性化合物的對映體降解選擇性具有一定的差異性。目前認為手性化合物進入環境后，一些非生物過程，比如水解，光解、分配、浸出、揮發和沉降等都不會引起手性化合物的對映體選擇性(Wiberg, 2002)。不過非生物過程-吸附是可以引起手性化合物的對映體選擇性的(Hazen等, 2001)。另一方面手性化合物在環境中發生了生物化學過程后，對映體的組成一般會發生變化(Wiberg, 2002)。在自然環境條件下，微生物對農藥降解起著非常重要的作用，共生或單一微生物對農藥的降解作用都是在酶的參與下完成的(陳易輝, 2004)。通常來講，酶對手性農藥的降解主要存在以下幾種可能性：一、可降解手性農藥2種對映體的酶都存在，且對它們的轉化速率一樣；二、可降解手性農藥2種對映體的酶都存在，但對他們的轉化速率不一樣；三、只存在一種可以優先降解某種對映體的酶；四、只存在一種可以優先降解某種對映體的酶，但同時也存在一種異構酶可將不被優先降解的那種對映體轉化為另外一種微生物優先降解的對映體。

結合本實驗的結果，o,p'-DDT和o,p'-DDD未發生選擇性降解，可能的原因包括體系中存在的酶對2種對映體轉化速率相同，或者存在異構酶把不被優先降解的那種對映體轉化為另外一種可優先降解的對映體，然后2種對映體可同時被降解。此外，影響微生物活性的因素如pH、有機碳含量、營養元素、氧化還原條件、含水率及溫度等都有可能會影響到手性化合物的降解選擇性。Buerge等(Buerge等, 2003)研究發現甲霜靈(Metalaxyl)在好氧土壤pH大于5時，右旋對映體優先降解；當pH在4和5之間時，左旋和右旋對映體降解速率相同；當pH小于4時，左旋對映體優先降解。而對甲霜靈的一級降解產物甲霜靈羧酸(Metalaxyl carboxylic acid)，pH與其降解選擇性并沒有相關性。此外，Li等(Li等, 2006)對珠三角流域土壤樣品中有機氯農藥的調查研究發現，o,p'-DDT的EF值與土壤樣品的pH沒有顯著的相關性。這說明pH并不是影響所有手性化合物選擇性降解的決定性因素。在本研究的過程中，體系pH是采用PIPES緩沖溶液控制在中性，因此pH是否是影響本研究目標物o,p'-DDT和o,p'-DDD降解選擇性的因素之一仍有待做進一步的研究。Buerge等(Buerge等, 2003)還發現當在厭氧條件下進行甲霜靈的降解實驗時，其在大部分試驗土壤中的降解選擇性與好氧條件下相反。這說明氧化還原條件對手性化合物的降解選擇性也具有很大的影響。在本研究中，我們分別在菜園土好氧及水稻土厭氧2種體系中進行了實驗，我們的實驗結果表明好氧體系和厭氧體系對目標物o,p'-DDT和o,p'-DDD的降解選擇性無明顯差異。Koblizkova等研究發現高的有機碳含量，高的總氮含量可一定程度上促進手性有機氯農藥的對映體選擇性。在本研究中，中山和江門水稻土有機質含量分別為2.4%和2.3%，根據有機質和有機碳的關系(賈紀萍和丁寧, 2011)，我們可以估算出中山和江門水稻土中有機碳的含量為1.4%和1.3%，約為Koblizkova等(Koblizkova等, 2008)測到的總有機碳含量（5.7%)的1/4，總氮含量本研究與Koblizkova等的結果相近，均在0.2～0.3%之間。這說明有機碳含量較低可能是本研究目標物o,p'-DDT和o,p'-DDD降解無選擇性的一個影響因素。

4 結論

目標物o,p'-DDT及o,p'-DDD在上述水稻土和菜園土中的降解均沒有明顯的對映體選擇性，表現在o,p'-DDT及o,p'-DDD在培養體系中的對映體分數EF值維持在0.5左右。研究發現o,p'-DDT在水稻土厭氧體系中比在菜園土好氧體系中更容易降解，o,p'-DDD在水稻土厭氧和菜園土好氧體系中均不易降解。土壤的理化性質中有機碳可能是影響目標物降解無選擇性的因素之一，土壤pH對降解選擇性的影響仍有待進一步研究。在本研究中厭氧體系和好氧體系對目標物降解選擇性無明顯差異。

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Enantioselective Degradation of Two Types of Chiral Organochlorine Pesticides in Soils

ZHOU Xiaolong1,2, YU Huanyun2*, XU Yuehua1*, DONG Jun3, LI Fangbai2
1. College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. Guangdong Institute of Eco-Environment and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China 3. Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology of China, Zhongshan, 528403, China

Our research examined the degradation of racemic mixture of o,p'-DDT and o,p'-DDD in paddy soil under anaerobic culture condition and in vegetable soil under aerobic culture condition, respectively with the objective of understanding and

Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT); chiral organochlorine pesticides; anaerobic culture; aerobic culture; enantioselectivity; organic matters

X131.3

A

1674-5906（2014）07-1210-07

國家自然科學基金項目（41201505）；廣東省自然科學基金（S2011010006107）；863計劃（2013AA06A209）；省科技攻關項目（2011B030900004；2011B030900005）

周小龍（1989年生），男，碩士研究生，主要研究方向為持久性有機污染物的降解機制研究。E-mail：zhouxiaolong0716@163.com

*通訊聯系人，yuyu0917@163.com；xuyuehua@scau.edu.cn

2014-03-28

周小龍，于煥云，徐悅華，董軍，李芳柏. 土壤中兩種手性有機氯農藥的選擇性降解研究[J]. 生態環境學報, 2014, 23(7): 1210-1216.

ZHOU Xiaolong, YU Huanyun, XU Yuehua, DONG Jun, LI Fangbai. Enantioselective Degradation of Two Types of Chiral Organochlorine Pesticides in Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(7): 1210-1216.

有機氯農藥滴滴涕(DDT)是一種典型的持久性有機污染物。從上世紀70年代初期開始，許多國家開始限制DDT的生產和使用，我國也于1983年起禁止大范圍使用，但目前為止滴滴涕的使用在我國并未完全停止，在三氯殺螨醇、漁船防污漆及衛生防疫等3個方面仍在使用(Qiu等, 2005; Wang等, 2007; Lin等, 2009)。滴滴涕工業品中含有20%左右的o,p'-DDT(魏峰和董元華, 2011)。據研究，斯德哥爾摩公約中列入的十二種持久性有機污染物中有9種都是具有手性的(Wang等, 2013)。手性化合物其不同的對映體在生物活性、代謝及毒性等方面往往存在著顯著差異(李朝陽等, 2008)，但以往的研究很少將手性化合物的不同對映體區別看待。即使有部分針對手性化合物的研究也主要集中在自然環境條件下手性化合物不同對映體的監測方面(Li等, 2006; Meng等, 2009; Yang等, 2011; Zhang等, 2012)。其中α-六六六（α-HCH）是研究最早也是最多的一種手性有機氯農藥。1991年，Faller等人(Faller等, 1991)測定了北海海水中α-HCH的對映體濃度比值且確認為非外消旋，從而首次證實了手性污染物在環境中的對映體選擇性降解。雖然目前在野外條件下監測到的大部分手性化合物不同對映體的比值為非外消旋，但Kurt-Karakus等人(Kurt-Karakus等, 2007)研究發現手性化合物在野外環境條件下和室內模擬實驗條件下的選擇性降解具有差異性。比如他們研究發現同一土壤加入反式氯丹在野外條件下左旋與右旋對映體降解速率相近，而在室內實驗中右旋對映體優先降解。這說明手性化合物的選擇性降解受到多種因素的影響。目前的研究普遍認為手性化合物環境行為的差異性

主要由微生物引起的(李朝陽等, 2008)。也有研究發現土壤有機碳的含量、土壤質地、pH及氧氣條件等都會影響手性化合物的選擇性降解行為(Buerge等, 2003; Koblizkova等, 2008)，但何種因素起決定性作用仍不清楚。因此手性化合物選擇性降解行為的影響機制仍有待進一步研究。

elucidating the transformation and environmental fate of chiral organochlorine pesticides in soil. In order to biostimulate the activities of indigenous microbial communities in soil being capable of degrading o,p'-DDT or o,p'-DDD, paddy soil with high abundance of anaerobic microorganism and vegetable garden soil consisting of abundant aerobic microorganism were chosen as experimental matrices. Results showed that there is no significantly enantioselective degradation in anaerobic culture system or aerobic culture system for o,p'-DDT and o,p'-DDD. Enantiomeric shifts are very common in field environment, different with our results, indicating that the differences between laboratory experimental and natural conditions can result in the difference of enantioselective degradation of chiral compounds. In both anaerobic and aerobic systems, the degradation rates of o,p'-DDT are higher than those of o,p'-DDD, which is consistent with the previous report that DDD is more difficult to be degraded than DDT. Comparing the two culture systems, the degradation rate of o,p'-DDT in anaerobic system is higher than that in aerobic system, while contrary to DDT, the degradation rate of o,p'-DDD in aerobic system is higher than that in anaerobic system. This may be related to the difference between the chemical structure of DDT and DDD and the difference between the microbial communities in paddy soil and vegetable garden soil. For the two paddy soils in anaerobic system, the degradation rate of DDT in the paddy soil from Zhongshan (ZS) is higher than that in Jiangmen (JM). This may be attributable to the contents of organic matters in ZS soil is higher than that in JM soil. The content of organic matters can reflect the quantity of microorganism in soil directly and then affect the degradation rate of contaminant. Our results indicated that the lower contents of organic matters may be a factor affecting the non-enantioselective degradation of o,p'-DDT and o,p'-DDD in soils. In addition, pH in our study was controlled by 1,4-piperazinediethanesulfonic acid (PIPES) buffer solution, therefore the effect of soil pH on enantioselective degradation of o,p'-DDT and o,p'-DDD needs further study. No significant difference was found between the enantioselective degradation of o,p'-DDT and o,p'-DDD in anaerobic culture system and aerobic culture system.