膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附及鋁的影響研究

張 潔，王 強(qiáng)，張潔婷，王淑慧，褚 斌，劉樂(lè)樂(lè)，葉長(zhǎng)青

（南通大學(xué)，江蘇 南通 226019）

膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附及鋁的影響研究

張 潔，王 強(qiáng)，張潔婷，王淑慧，褚 斌，劉樂(lè)樂(lè)，葉長(zhǎng)青

（南通大學(xué)，江蘇 南通 226019）

研究膨潤(rùn)土對(duì)水溶液中鉛的吸附特性以及鋁對(duì)鉛吸附的影響。通過(guò)各組吸附實(shí)驗(yàn)，建立膨潤(rùn)土對(duì)水溶液中鉛離子的吸附最佳條件，天然膨潤(rùn)土對(duì)鉛的吸附平衡時(shí)間約為60 min,其吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；鉛吸附最適pH=9；天然膨潤(rùn)土對(duì)水溶液中鉛離子的吸附規(guī)律符合Freundlich等溫方程和Langmuir等溫方程，呈顯著相關(guān)性；加入少量鋁離子時(shí)，吸附除鉛能力增強(qiáng)，但繼續(xù)增加鋁濃度，去除能力降低，該現(xiàn)象主要通過(guò)鋁鹽水解所致的pH變化起調(diào)節(jié)作用，電中和作用不明顯。

膨潤(rùn)土; 吸附; Pb2+; 吸附等溫線; 鋁

隨著社會(huì)工業(yè)化迅速發(fā)展，重金屬的開(kāi)采、冶煉、加工、應(yīng)用不斷增多，產(chǎn)生大量廢水，重金屬離子隨其排入環(huán)境，造成水體的嚴(yán)重污染。重金屬離子存在于大氣圈、水圈、土壤巖石圈中，通過(guò)食物鏈、日照、溫度、風(fēng)、重力等因素，在生物圈中富集，重金屬及其化合物對(duì)人類健康及自然環(huán)境造成進(jìn)一步地危害。目前處理重金屬?gòu)U水最常用的方法很多，如離子交換法、吸附法及化學(xué)沉淀法。在廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中，吸附法是一類重要的物理化學(xué)方法，它不僅可以降低水中重金屬離子濃度，還有利于回收其中貴重的重金屬[1-3]。

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土。蒙脫石是種具有2∶1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物, 具有很好的膨脹性、可塑性、粘結(jié)性以及陽(yáng)離子交換性能，應(yīng)用廣泛[4]。由于這些性質(zhì)決定了膨潤(rùn)土具有較高的離子交換容量和很強(qiáng)的吸附能力，因此可應(yīng)用于在重金屬吸附方面[5]。我國(guó)是膨潤(rùn)土的主要礦產(chǎn)地之一，價(jià)格低廉，取材方便，開(kāi)發(fā)和利用膨潤(rùn)土解決水體污染具有廣泛的應(yīng)用前景，也出現(xiàn)了一些改性膨潤(rùn)土作為新型吸附材料去除重金屬的研究[6,7]。另外，鋁鹽作為水處理常規(guī)藥劑[8]，其對(duì)吸附的影響還未見(jiàn)報(bào)道。本課題就膨潤(rùn)土對(duì)水中鉛離子的吸附條件及鋁對(duì)鉛吸附的干擾進(jìn)行了相關(guān)研究，為將來(lái)改性膨潤(rùn)土吸附材料的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

pH計(jì)（雷磁 PHS-3C），恒溫振蕩培養(yǎng)箱（SHA-C），離心機(jī)（TDL-5），原子吸收分光光度計(jì)（AA320NCRT）。硝酸鉛，氯化鋁，硝酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用吸附劑為上海化工公司提供天然膨潤(rùn)土（蒙脫石KFS）。

1.2 鉛吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)所用的含Pb2+的吸附溶液由分析純硝酸鉛試劑溶于適量的去離子水配成。取一定濃度鉛離子溶液50 mL 盛裝在聚四氟乙烯塑料瓶中，用一定濃度的HCl 和NaOH 溶液控制其pH值。取適量土樣與重金屬溶液充分混合，放入振蕩器上在25 ℃的條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡，然后用離心機(jī)對(duì)溶液進(jìn)行離心，取上清液并過(guò)濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中重金屬鉛離子的殘余濃度。

按下面的公式計(jì)算吸附量 q/(mg·g-1)和吸附去除率Y,%:

吸附率Y=(C0-C)·C0-1×100%

吸附量q=(C0-C)·Cp-1×1000

其中:Cp表示溶液中固體濃度,mg·L-1；C0表示溶液中初始鉛濃度；C表示平衡時(shí)鉛濃度,mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛吸附效果的影響

在一定的吸附劑用量、鉛初始濃度及反應(yīng)溫度的條件下，以吸附時(shí)間作為變量，使用天然膨潤(rùn)土做一組吸附實(shí)驗(yàn)，從而探討吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果如下：

由圖1可見(jiàn)，天然膨潤(rùn)土吸附鉛離子的反應(yīng)速度很快，吸附過(guò)程大致分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為快速反應(yīng), 第二個(gè)階段為慢速反應(yīng)。整個(gè)吸附在1 h內(nèi)就達(dá)到平衡，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，其吸附率基本不變。為了保證吸附能達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)采用的吸附時(shí)間為1 h。

圖1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Curve of adsorption kinetics

表1 膨潤(rùn)土吸附鉛離子的動(dòng)力學(xué)方程及其擬合Table 1 kinetics of lead adsorption on bentonite and its fitting

用表1中的動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)其進(jìn)行擬合，根據(jù)線性化的R值來(lái)判斷擬合的優(yōu)劣，從而判斷其吸附過(guò)程最符合哪個(gè)動(dòng)力學(xué)方程。

動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果表明：以動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程描述膨潤(rùn)土吸附鉛離子吸附動(dòng)力學(xué)方程最優(yōu)，其相關(guān)系數(shù)（R 值）最大達(dá)到0.998 2，其次是Elovicb方程，而雙常數(shù)方程的擬合效果最差。

2.2 pH值對(duì)鉛離子吸附的影響

在一定的吸附劑用量、鉛初始濃度及反應(yīng)溫度的條件下，研究不同pH值對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同pH條件下對(duì)鉛的吸附Fig.2 Lead adsorption in various pH

由圖2可見(jiàn)，隨著溶液pH值的不斷增高，天然膨潤(rùn)土對(duì)鉛離子的去除能力不斷增強(qiáng)。在酸性條件下，膨潤(rùn)土對(duì)鉛離子的吸附效果較差，其原因主要考慮是由于溶液中H+濃度過(guò)高，占據(jù)了吸附劑的吸附位，與鉛離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)鉛離子吸附的產(chǎn)生負(fù)面影響。在堿性條件下，鉛離子與水體中OH-形成羥基絡(luò)合物，被粘土顆粒吸附，或由于氫氧根增加了粘土顆粒表面吸附位，促進(jìn)了對(duì)鉛離子的吸附。溶液在中性和堿性范圍內(nèi)，吸附率呈波動(dòng)性上升趨勢(shì)。溶液的pH在9～11，吸附穩(wěn)定時(shí)，樣品吸附率達(dá)到 92.88%，故以下吸附實(shí)驗(yàn)均選擇pH=9作為本研究的最適酸堿條件。

2.3 鉛吸附等溫方程擬合

Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程是研究吸附平衡常用的兩個(gè)方程。Langmuir 吸附等溫方程是從動(dòng)力學(xué)理論推導(dǎo)的單分子層吸附等溫方程，其中的參數(shù)具有明確的物理意義。Freundlich 吸附等溫方程被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)公式。

Langmuir等溫方程：

1/qe=1/Q0+1/Q0KL×1/Ce（1）

Freundlich等溫方程：

lnqe=lnKF+(1/n)lnCe（2）

式中：qe為平衡吸附量, mg·g-1；Ce為吸附平衡濃度, mg·L-1；Q0, mg·g-1，最大吸附容量，KL, L·mg-1，Langmuir常數(shù)。KF、n 是Freundlich 吸附等溫方程的經(jīng)驗(yàn)參數(shù), 可以將KF看作是與吸附劑吸附容量有關(guān)的參數(shù), n是與吸附質(zhì)和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

采用方程（1）和方程（2）的擬合方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理。Langmuir和Freundlich等溫方程各參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 天然膨潤(rùn)土對(duì)鉛離子的吸附等溫方程參數(shù)Table 2 Parameters of isothermal adsorption equation of lead adsorption on natural bentonite

天然膨潤(rùn)土對(duì)鉛離子的吸附隨著鉛離子吸附平衡濃度的增大，平衡吸附量也隨之增加。由表 2各實(shí)驗(yàn)參數(shù)可知，Langmuir吸附等溫方程的參數(shù)R2＞0.97，F(xiàn)reundlich 吸附等溫方程 R2＞0.94，回歸結(jié)果呈良好的線性相關(guān)，表明天然膨潤(rùn)土對(duì)水溶液中鉛離子的吸附行為規(guī)律符合 Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程。

2.4 土量對(duì)鉛吸附效果的影響

在溫度為15 ℃，pH=9，鉛溶液初始濃度相同的條件下，測(cè)試不同膨潤(rùn)土投加量對(duì)吸附過(guò)程的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 土量對(duì)a）吸附率,b）吸附量的影響Fig.3 Effects of dose of bentonite on a) removal , b) adsorption

從圖3可見(jiàn)，隨著膨潤(rùn)土用土量的增加，鉛離子的吸附率上升，而吸附量呈降低趨勢(shì)。其中當(dāng)用土量為0.05 g·L-1時(shí)，其吸附率只有40%，而吸附量卻達(dá)到15.8 mg·g-1。當(dāng)用土量達(dá)到0.4 g·L-1時(shí)，鉛離子的吸附率和吸附量分別達(dá)到 77.10%和 3.85 mg·g-1；用土量繼續(xù)增加到0.5 g·L-1時(shí)，其吸附率為73.64%，吸附量下降到3.35 mg·g-1，基本不再變化，故0.4 g·L-1是吸附鉛離子較適宜的投土量。

2.5 鋁離子對(duì)鉛吸附的影響

在鉛溶液初始濃為10 mg·L-1，15 ℃，pH=9，用土量為0.4 g·L-1的條件下，加入不同量的鋁離子作為干擾物，研究加入不同量鋁對(duì)膨潤(rùn)土吸附鉛的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋁離子對(duì)a)吸附率,b)pH,c)zeta電位的影響Fig.4 Effects of aluminum ion on a) removal,b) pH, c) zeta potential

圖4a及圖4b反映了鋁離子對(duì)吸附率及吸附體系pH的影響，可以看出兩者的變化趨勢(shì)嚴(yán)格一致。在無(wú)鋁條件下，鉛的吸附率為90.9%，pH值為7.72，加入鋁離子使?jié)舛葹?.5 mg·L-1后，pH略微升高至7.80，其吸附率也相應(yīng)略微增加至 93.3%，由此可見(jiàn)少量增加鋁離子可促進(jìn)膨潤(rùn)土對(duì)鉛吸附，而其pH有異常增高現(xiàn)象，可能是少量的鋁離子通過(guò)陽(yáng)離子置換，把鈣鎂等堿性離子釋放至液相，激發(fā)了膨潤(rùn)土內(nèi)的成堿機(jī)制，具體原因有待進(jìn)一步研究。繼續(xù)增加鋁離子濃度體系的pH由于鋁鹽的水解作用而降低，當(dāng)其濃度為2 mg·L-1和5 mg·L-1時(shí)，體系pH分別降為7.66和7.65，比較穩(wěn)定，說(shuō)明膨潤(rùn)土-懸濁液體系有一定的pH緩沖能力，相應(yīng)地，其吸附率穩(wěn)定在86%左右，比起未加鋁略有下降，這與pH降低步調(diào)一致。很明顯，pH是影響其吸附率大小的重要因素。

由于鋁鹽作為混凝劑，可以改變水體膠體顆粒的電勢(shì)電位，考察鋁離子的電性改變對(duì)其吸附率的影響。由圖4c可知，膨潤(rùn)土膠體荷負(fù)電[9]，投加鋁鹽后，其負(fù)電荷減少，但不致電中和，體系未發(fā)生明顯凝聚沉淀現(xiàn)象。而后期鋁鹽的繼續(xù)投加，其電荷變化不明顯，與吸附率的變化不同步，這說(shuō)明電中和現(xiàn)象不對(duì)其吸附效果產(chǎn)生顯著影響。

3 結(jié) 論

（1）天然膨潤(rùn)土對(duì)鉛的吸附平衡時(shí)間約為 60 min，最適pH=9，適宜用土量為0.4 g·L-1；

（2）水溶液中鉛離子在天然膨潤(rùn)土上的吸附為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附，且符合 Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程；

（3）鋁在適量情況下可促進(jìn)膨潤(rùn)土對(duì)鉛的吸附，但隨著用量的增加，吸附率降低，其作用主要通過(guò)pH的調(diào)節(jié)，電中和作用不明顯。

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朗盛宣布擴(kuò)建寧波無(wú)機(jī)顏料工廠

2014年9月11日，科隆/上海——特殊化學(xué)品集團(tuán)朗盛宣布在寧波在建生產(chǎn)基地新增一座顏料拼混研磨工廠，以滿足中國(guó)市場(chǎng)對(duì)氧化鐵顏料的強(qiáng)勁需求，并加強(qiáng)其在華生產(chǎn)網(wǎng)絡(luò)。朗盛對(duì)寧波生產(chǎn)基地的總投資從5,500萬(wàn)歐元增至6,000萬(wàn)歐元。新的拼混研磨設(shè)施和在建的氧化鐵紅顏料工廠將創(chuàng)造約200個(gè)工作崗位。氧化鐵顏料的應(yīng)用領(lǐng)域包括涂料、塑料、建筑和造紙工業(yè)等。

寧波氧化鐵紅顏料工廠滿足最新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)年產(chǎn)能25,000噸。而這座拼混研磨工廠年產(chǎn)能將達(dá)70,000噸，加工來(lái)自寧波生產(chǎn)基地和朗盛其他基地的顏料，為整個(gè)亞洲市場(chǎng)提供產(chǎn)品。這兩座工廠計(jì)劃于2015年第四季度竣工，2016年第一季度投產(chǎn)。

同時(shí)，上海市政府計(jì)劃將騰出的桃浦廠區(qū)納入上海普陀區(qū)“智慧城市”高科技園區(qū)。朗盛將在2016年年底業(yè)務(wù)遷移至寧波之后關(guān)閉其在上海桃浦的拼混研磨工廠，該工廠目前年產(chǎn)能為35,000噸。

“城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)，全球氧化鐵顏料的需求正以每年 3%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，所以我們決定擴(kuò)建寧波工廠，”無(wú)機(jī)顏料業(yè)務(wù)部(IPG)全球負(fù)責(zé)人何緯克說(shuō)道。“這座工廠將是上海金山基地之外，我們?nèi)蛏a(chǎn)網(wǎng)絡(luò)中又一個(gè)重要的基地。通過(guò)擴(kuò)大我們?cè)谌A拼混研磨產(chǎn)能，我們鞏固了世界領(lǐng)先的氧化鐵顏料制造商的地位，并為客戶提供廣泛的產(chǎn)品組合。”

朗盛寧波工廠坐落于中國(guó)東部沿海的寧波石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)(NPEDZ)。該工業(yè)園區(qū)擁有一流的基礎(chǔ)設(shè)施和良好的物流系統(tǒng)，是中國(guó)規(guī)模最大、最現(xiàn)代化的化工園區(qū)之一。

朗盛將采用經(jīng)改進(jìn)的、可持續(xù)的彭尼曼法，通過(guò)優(yōu)化水處理和廢氣處理工藝，在寧波生產(chǎn)基地制造高品質(zhì)的偏黃相的氧化鐵紅顏料。由于采用了高效節(jié)能的工藝，該工廠將符合最高的國(guó)際環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

Study on Adsorption of Pb2+on Bentonite and Effects of Aluminum Ions

ZHANG Jie, WANG Qiang, ZHANG Jie-ting, WANG Shu-hui, CHU Bin, LIU Le-le, YE Chang-qing
（Nantong University, Jiangsu Nantong 226019，China）

The adsorption characteristics of lead on natural bentonite and effect of aluminum ions were studied. The results show that the adsorption completes in 60 min, conforms to first-order reaction, optimum pH is 9; the adsorption of lead ions on bentonite conforms to both Langmuir isotherm equation and Freundlich isotherm equation with significant correlation. When adding a small amount of aluminum ions in the reaction system, the ability of lead removing enhances, and then decreases with further increase of aluminum ion content, which is resulted from the adjusting of pH, but is not caused by the charge neutralization.

Bentonite; Adsorption; Pb2+;Absorption isotherm; Aluminum

TQ 424

A

1671-0460（2014）12-2486-04

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(2014204)；南通大學(xué)人才引進(jìn)項(xiàng)目(12R026,12R027,12Z022)；江蘇省六大人才高峰計(jì)劃(JNHB012)。

2014-10-08

張潔（1993-），女，陜西西安人，研究方向：從事公共衛(wèi)生與預(yù)防工作。

葉長(zhǎng)青（1973-），男，副教授，博士，從事環(huán)境公共衛(wèi)生與預(yù)防工作。E-mail：cqye@ntu.edu.cn。