有機-雜多化合物的研究及在有機合成中的應用

宋斐斐，潘維成，李冬冬，廉紅蕾

（1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 中州大學，河南 鄭州 450044）

有機-雜多化合物的研究及在有機合成中的應用

宋斐斐1，潘維成2，李冬冬1，廉紅蕾1

（1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 中州大學，河南 鄭州 450044）

簡述了有機-雜多化合物的常用制備方法與表征方法，根據有機基團或有機金屬基團取代位置的不同將有機-雜多化合物進行分類。對近年來有機-雜多化合物在催化領域的研究現狀及其對酯化反應、氧化反應、羥基化反應等反應的催化性能進行了分析介紹。

雜多酸；雜化材料；有機合成；有機-雜多化合物

雜多酸具有強酸性和氧化還原性能，是一類新型環境友好的酸催化劑和氧化催化劑，通過調變中心原子和抗衡陽離子可以改變其結構、組成和催化性能。自上個世紀70年代日本在丙烯水合生產上用雜多酸催化劑成功實現了工業化以來，雜多酸作為有機合成和石油化工中的催化劑已經受到人們的廣泛關注。但是，雜多酸比表面積低（＜10 m2/g），非極性分子不能進入體相，只能在表面反應，使得催化性能不能很好的發揮，且雜多酸在極性溶劑中溶解度高，回收困難造成一定的環境污染和昂貴的雜多酸催化劑的流失。為克服這些缺陷，通常采用各種方法將雜多酸負載于多孔載體上，如活性炭、二氧化硅、分子篩、硅藻土、離子交換樹脂等，從而提高其比表面積、熱穩定性及催化活性。然而這些體系普遍存在著活性組分易溶脫、催化劑穩定性不好等問題[1-5]。因此，需要新的方法來獲取具有高活性和穩定性、易回收利用的雜多化合物催化劑。

近年來，人們將有機或有機金屬基團引入雜多化合物來改善其性質和形貌，對開發新的雜多化合物催化劑應用領域具有積極的意義。雜多酸是一類優秀的受體分子，與許多有機分子尤其是具有強給電子能力的含大π共扼體系的有機體結合，能形成具有新型功能特性的雜化材料，雜化材料除了具有物理化學性質以及形貌的多樣性，還同時含有無機成分與有機成分，可以將無機和有機化合物兩者互補的性能結合起來，衍生出了許多新性質，并可通過某些物理化學修飾，實現分子設計[6-9]。本文對基于雜多酸的有機-雜多化合物近年來的應用研究做一綜述。

1 有機-雜多化合物的合成及表征

1.1 有機-雜多化合物的合成

隨著科技水平的不斷發展以及水熱合成高、低溫固相合成技術的應用，近年來有機-雜多化合物合成方法得到迅猛發展。常見的合成方法有：

（1）均相法

均相法是將雜多酸鹽和有機配體溶于適當溶劑中配成一定濃度的溶液，然后，在一定溫度下（通常是室溫）和適當pH值下，將一種溶液緩慢地加入到另一種溶液中生成產物。在均相法中，選擇合適的溶劑和溶液的濃度以及溶液的混合速度是關鍵，此外，對于雜多酸鹽溶液，選用陰離子不同，對結構的空間排列將有很大影響。

（2）水熱法及溶劑熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水或其它液體作為介質，在高溫（大于100 ℃）高壓（大于9.81 MPa）等條件下制備晶體或粉體的一種化學合成方法，主要有溫差法，降溫法（或升溫法）及等溫法。溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的。溶劑熱法有別于傳統的均相法，這是因為它能產生一種由傳統方法不能得到的介穩態化合物，這樣可以降低反應速度，避免快速反應，以利于晶體生長。

1.2 有機-雜多化合物的表征

通常采用熱重，傅里葉紅外光譜，掃描電鏡，元素分析，核磁共振，X射線衍射等多種表征技術相結合，來了解有機取代后的雜多酸的結構、熱穩定性等基礎科學問題。如冷炎等[10]制備出酸性聚乙烯基吡咯烷酮-雜多酸雜化催化劑，并利用一系列手段對其進行了表征。發現樣品有良好的熱穩定性且基本為無定型結構，聚乙烯基吡咯烷酮與磷鎢酸通過質子化作用結合后，形成了新的有機雜多酸雜化催化劑，且有機和無機組分的結構保持完好。

2 有機-雜多化合物的分類

雜多化合物具有確定的結構，雜多陰離子為一級結構，雜多陰離子是一類多氧簇金屬配合物，是通過氧原子橋聯，雜原子和多原子進行空間組合而成。其基本化學式為：[XxMzOy]q-（x＜z），其中X為雜原子，M為多原子。雜多陰離子和反荷陽離子（質子，金屬離子等）組成二級結構。雜多陰離子，反荷陽離子和結構水在三維空間形成三級結構[11-12]。將有機基團或有機金屬基團引入雜多化合物要么是在雜多陰離子的外殼上引入，要么是在雜多陰離子內部骨架上引入，要么是以雜多化合物的反荷陽離子的形式引入分子中。前兩種是改變雜多化合物的一級結構，后一種是改變雜多化合物的二級結構。

2.1 改變雜多化合物一級結構

利用雜多化合物具有穩定骨架結構的特點，多陰離子表面氧原子有配位能力，可以和各種有機金屬基團形成新型化合物。也可以用有機金屬基團取代雜多化合物骨架中的配體或有機金屬的含氧酸作為雜多化合物的配位中心。

陳靜蓉等[13]首次以 2-氨乙基膦酸及其 N-取代物為配位中心，制得一系列有機膦鎢雜多酸。由IR光譜，重量分析，掃描電鏡能譜分析和 C，H，N元素分析相結合確定該系列雜多酸一級結構均為Keggin結構。Keggin型有機膦-鎢雜多酸的首次合成具有重要的理論意義和學術價值。

Xue等[14]制備了一系列Keggin型Si-W雜多酸鹽TBA4[α-SiW12O40]，TBA5[α-SiW11{Fe（OH）2}O39]，TBA6[γ-SiW10{Fe（OH）}2O38]和 TBA7[α-SiW9{Fe（OH）2}3O37]（TBA=[（C4H9）4N]+）。并通過多表征手段對雜多化合物的結構進行表征，并通過環己醇催化氧化反應考察樣品的催化性能。反應結果表明Fe取代的 Keggin型硅鎢酸鹽的骨架結構對催化反應活性具有重要的影響。

2.2 改變雜多化合物二級結構

在二級結構中，不同電荷、不同半徑、不同電負性的反荷陽離子是影響雜多化合物性能的重要因素。通常，二級結構十分容易發生變化，反荷陽離子的電荷、半徑、電負性稍有變動就會影響雜多化合物的酸性和氧化性，還會改變雜多化合物的催化活性和選擇性。

F. Mohammadi Zonoz等[15]制備了一種基于Keggin型雜多酸和有機咪唑陽離子的有機—無機雜化材料[Himi]4[SiW12O40].H2O（imi=咪唑），并對其進行表征和電化學研究。結果表明，樣品骨架由[SiW12O40]4-雜多陰離子和四個{(Himi)}+單價陽離子通過氧鍵連接而成。對于亞硝酸離子NO2-的還原，所制樣品的電化學活性要好于H4SiW12O40雜多酸。

丁永萍[16]制備了 1-甲基-3羧甲基咪唑磷鎢酸鹽[CMMIM]3PW12O40，樣品仍然保持了雜多酸的Keggin結構。對其進行TG表征，結果發現此雜多酸離子液體在280 ℃以下幾乎沒有失重，說明該雜多酸離子液體有很好的熱穩定性。將其用于催化氧化脫硫反應中，樣品顯示出一定的氧化活性。

王沁玲等[17]采用水熱法制備了含磷鉬酸根的有機-無機雜化材料（C12H14N2）2PMo12O40，并研究了其組成，結構和性能，并對合成條件進行了優化。用反射光譜法對其光吸收特性進行了研究，表明（C12H14N2）2PMo12O40對太陽輻射有強烈的吸收。又通過熱重-差熱分析 發現（C12H14N2）2PMo12O40熱穩定性良好，分解溫度在450 ℃左右。

Leng等[18-22]通過將有機陽離子與雜多陰離子相結合設計并制備了許多有機-無機雜多化合物，并發現它們對氧化反應和酸催化反應有很高的催化活性。在酸催化反應方面，他們制備了聚乙烯基吡咯烷酮修飾的磷鎢酸（PVP-PW）和N-甲基-2-吡咯烷酮修飾的磷鎢酸（[NMP]3PW）分別用于酯化反應和 Prins反應中。結果表明所得固體是高效的多相催化劑，反應結束后催化劑經過簡單的過濾即可分離回收，且重復使用性好。此外，他們制備了一系列離子液體陽離子修飾的磷鉬釩雜多酸鹽 Pyn-PMo（12-m）VmO40，[Dmim]2.5PMoV，[Bmim]5PMoV，[TMA]5PMoV和[TBA]5PMoV用于催化苯的羥基化反應，結果表示催化性能良好。值得注意的是，將磺化的離子液體與雜多陰離子相結合所得到的雜多化合物有著特殊的性質。他們采用二步法制備了三種不同有機陽離子取代的磷鎢酸鹽，分別為[MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40，[TEAPS]3PW12O40。FT-IR譜圖知相比于純磷鎢酸的四個特征峰，雖說三個樣品的峰強度有降低，峰的位置略有偏移，但樣品的四個特征峰均有清楚的顯現出來，這說明雜多酸的反荷陽離子被有機陽離子取代后仍保持了Keggin結構。它們不同于一般的離子液體，因為它們的熔點高于100 ℃。樣品的非常規室溫固態離子液體性質使得當其作為酸醇酯化反應的催化劑時有“自分離”的表現，催化劑的回收變得十分簡易。

3 有機-雜多化合物的應用

有機-無機雜化材料已被廣泛的應用于電、光、磁材料、仿生材料、分子識別、催化材料、生物傳導材料等眾多領域。對于有機雜多化合物本文著重討論其在催化方面的應用。

3.1 酯化反應

羧酸酯是一類重要的化工原料，廣泛用于香料，溶劑，化妝品，表面活性劑，醫藥領域中。酯類反應多以固體酸為催化劑，傳統的是硫酸和氫氟酸。雖然硫酸價格低廉，但其有蝕性大，副反應多，長生大量廢水且后處理復雜等缺點。研究者們正積極開發無毒，無污染，對設備無腐蝕的綠色環保型催化劑。

許妍等[23]，通過將 1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑鹽（MIMPS）與磷鎢酸混合制備了1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽（[MIMPS]3PW12O40）。通過與H3PW12O40．nH2O試樣XRD譜圖對比得出磷鎢酸的二級結構發生改變。FTIR譜圖中表明[MIMPS]3PW12O40仍保持了 Keggin結構。用其作乙二醇丁醚與醋酸酯化反應的催化劑研究其性能，結果表明[MIMPS]3PW12O40催化劑對合成乙二醇丁醚醋酸酯（BAC）反應具有很好的催化活性，且催化劑易分離，重復使用9次后仍有較高收率。郁盛健等[24]以[MIMPS]3PW12O40為催化劑催化合成檸檬酸三丁酯，在最佳反應條件下酯化率高達99.7%，并具有良好的重復使用效果。

施介華等[25]以溴化 1-丁基-3-甲基咪唑鹽和磷鎢酸為原料制備的具有Keggin結構的1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽[（Bmim）3PW12O40.3H2O]催化合成乙酸乙酯,對反應條件進行優化，實驗結果表明，具有Keggin結構的1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽顯現出較高的催化活性和較好的重復使用性能。在最佳條件下合成乙酸乙酯的收率可達99.68%～99.91%。

3.2 氧化反應

Leng等[26]將氨基修飾的 4，4-雙吡啶與磷鎢酸混合制得樣品[DPyAM]PW，并研究其催化苯甲醇氧化反應的性能。制備的有機雜多化合物不溶于常規的溶劑，包括二甲基亞砜和水，且熔點高于250 ℃，因此在反應體系中作為固體催化劑，方便催化劑的回收利用。由樣品的XRD譜圖知在陽離子和陰離子間存在小缺口，這可以促進反應物進入到樣品的體相中進行反應，這與先前報道過的雜多酸催化劑的“假液相”行為相一致。樣品對苯甲醇的氧化反應有很好的催化活性，且對苯乙醇，環乙醇，二苯基甲醇的氧化反應均有良好的催化性能。

近年來，雜多酸/相轉移催化劑迅速發展，被廣泛應用于烯烴環氧化，醇氧化以及硫醚氧化反應中，其中季銨鹽類作為相轉移催化劑最早用于有機合成[27]。將雜多酸與季銨鹽相轉移催化劑結合是一類重要的氧化催化劑。

馮樹波[28]等以鎢酸鈉，磷酸，過氧化氫H2O2和氯代十六烷基吡啶為原料制備了磷鎢雜多酸季銨鹽相轉移催化劑（C16H33NCH3）3PW4O16，并用其催化脂肪酸甲酯的環氧化反應。他們發現磷鎢雜多酸中磷和鎢原子比會影響催化環氧化活性，且在制備催化劑過程中，氯化十六烷基吡啶與磷鎢雜多酸的比例會影響相轉移性能。他們還研究了不同因素對催化劑回收性能的影響，結果表明反應時間對催化劑回收率的影響最顯著，反應時間為0.5 h時，催化劑收率最高為95%。回收的催化劑中添加新鮮催化劑補足重量繼續進行環氧化，經過六次的重復使用后環氧值幾乎沒有改變，表明催化劑重復使用性良好。

楊小格等[29]采用廉價的季銨鹽[C16H33（CH3）3（70%）+C18H37（CH3）3（30%）]N+Cl-代替[C5H5NC16H33]+Cl-為相轉移催化劑，制備了一種新型的反應控制型想轉移型催化劑。并考察了制備過程中各因素對催化 1-辛烯環氧化反應催化性能的影響，確定了適宜的制備條件。

李家其等[30]制備了鉬釩磷季銨鹽Q3+nPMo12-nVnO40并將其用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的反應中。他們考察了溶劑和鉬釩磷季銨鹽中離子成分對催化活性的影響，結果表明冰乙酸為最佳溶劑在冰乙酸中,過氧化氫將鉬釩磷季銨鹽的陰離子部分瓦解生成過氧釩鉬中間體,然后,陽離子部分將它們轉移到底物,發生苯乙烯催化氧化反應。當鉬釩磷季銨鹽的反荷離子有效碳數為 10.5,陰離子釩原子個數為 6時,生成的釩鉬中間體最多,催化氧化效果最好,苯乙烯轉化率達到 68.4%,苯甲醛選擇性為98.0%。

3.3 羥基化反應

沈精平等[31]采用堿式碳酸鈷，四丁基溴化銨和磷鉬釩雜多酸反應合成系列新型磷鉬釩酸季銨鹽Co（8-n）/2（Bu4N）nP2Mo16V2O62（n=1～8），其中Bu4N+是 C16H36N+。將其用作催化劑催化氧化苯制苯酚的反應中。實驗結果表明，引入的過渡金屬鈷提高了催化劑催化氧化苯的催化活性。只有當催化劑中鈷鹽，季銨鹽與磷鉬酸配比合適時，催化效果才會最優，其中Co2（Bu4N）6P2Mo16V2O62的催化活性最好。在最佳合成條件下，笨的轉化率達40.4%，苯酚的選擇性達85%，且催化劑重復使用情況良好。

Leng等[32]制備了一系列吡啶修飾的磷鉬釩雜多酸鹽Pyn-PMo（12-m）VmO40（n=1～3，m=1～3）作為催化劑催化苯的羥基化反應，且對催化反應條件進行優化。結果表明 Py1-PMo10V2O40催化活性最好，苯酚的產率，選擇性分別為20.5%，98.0%。吡啶在提高催化劑活性上起到重要作用。

4 結 語

以功能化為目標進行無機-有機雜化材料的設計和調控是當今材料化學研究的熱點領域，而Keggin型的多金屬氧酸鹽由于其穩定的結構及在催化領域存在著潛在的應用價值，一直以來備受研究者的關注。未來的研究內容主要集中在雜化材料的分子設計與組裝，雜化材料的結構特征及其性能與應用，制備雜化材料的影響因素及可控因素。目前關于有機-雜多化合物被大量報道，這類化合物的成功制備不僅為催化劑的研究提供了新的模型，豐富了多金屬氧酸鹽的修飾化學，也有著巨大的潛在應用前景。

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Research of Organic-heteropoly Compounds and Its Application in Organic Synthesis

SONG Fei-fei1，PAN Wei-cheng2，LI Dong-dong1，LIAN Hong-lei1
（1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001, China; 2. Zhongzhou University, Henan Zhengzhou 450044, China）

Common preparation methods and characterization methods of organic-heteropoly compounds were introduced. The organic-heteropoly compounds were classified based on substituted position of the organic or organometallic groups. The research status of organic-heteropoly compounds in catalysis field in recent years was analyzed as well as their catalytic performance for esterification, oxidation and hydroxylation reactions.

Heteropoly acid; Hybrid materials; Organic synthesis; Organic-heteropoly compounds

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2673-04

河南省教育廳科學技術研究重點項目，項目號：14A530003；河南省高校科技創新人才支持計劃，項目號：2012HASTIT037。

2014-06-18

宋斐斐（1989-），女，河南濮陽人，碩士在讀，研究方向：綠色化工。E-mail：455966080@qq.com。

廉紅蕾（1977-），女，講師，博士，主要從事多相催化材料設計與制備及催化反應研究。E-mail：hongleilian@zzu.edu.cn。