鋰離子電池新型負極材料的研究進展

劉浪浪，問娟娟

（蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

鋰離子電池新型負極材料的研究進展

劉浪浪，問娟娟

（蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

鋰離子電池作為一種電源應用很廣泛，但是在應用中存在一些不足，選取電化學性能良好的正負極材料是提高和改善鋰離子電池電化學性能最重要的因素。從新型碳材料、硅基負極材料、錫基負極材料三方面介紹了目前鋰離子電池的研究狀況，并展望了鋰離子電池負極材料的發展趨勢。

鋰離子電池；負極材料；研究現狀

目前全球最具潛力的可充電電池是鋰離子電池。用碳負極材料的商品化的鋰離子電池可逆比容量已達 350 mA?h/g，快接近理論比容量 372 mA?h/g[1]。隨著全球化的加快，科技日新月異，電子產品日益普及，發展中的電動汽車等對電池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用壽命等[2]。開發新型、廉價的負極材料是鋰離子電池研究的熱點課題之一。就目前而言，主要有新型碳材料、錫基材料、硅基材料等，本文研究了這些新型負極材料的研究現狀及未來的發展方向。

1 新型碳材料

在新型碳負極方面，未來的發展將主要集中在高功率石墨類負極及非石墨類高容量碳負極，以滿足未來動力和高能電池的需求。新型碳材料：如碳納米管(CNT)石墨烯，由于具有特殊的一維和二維柔性結構、優良的導熱性和導電特性，因此在鋰離子電池應用中具有巨大的潛力[3]。

1.1 碳納米材料

碳納米材料主要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。在碳材料中摻雜納米狀態的硅原子是最典型的碳材料納米摻雜，Si 嵌入鋰時形成的Li4.4Si理論容量高達4 200 mA·h/g。

自從1991年人們發現碳納米管后，其特有的納米性能受到廣泛地關注。它是一種單層或多層納米級管狀材料，主要由C-C共價鍵結合而成的碳六邊形組成。具有較高的硬度、強度、韌性及導電性能。根據壁的多少碳納米管可分為單壁和多壁碳納米管。作為高貯鋰量的碳負極材料之一，碳納米管難以直接用作鋰離子電池的負極材料。因為碳納米管作為電極材料存在首次效率較低、無放電平臺、循環性能較差、電壓滯后等缺陷[4]。

總之，碳納米管作為負極材料顯示出獨特的性能。碳納米管可以制成薄膜，很明顯其作為微型電池的負極材料潛力很大。此外碳納米管的結構與插鋰機理之間的關系有待進一步深入研究[5]。

1.2 石墨烯

石墨和碳微球是傳統的鋰離子電池負極碳材料，被人們最早研究并且商品化，石墨烯是現在碳質負極材料研究的熱點之一。它是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，穩定的苯六元環是其基本結構單元，電化學測試結果表明：石墨烯的電化學性能與其結構密切相關，這主要是它的片層排列方式和層結構所決定。石墨烯之所以具有優異的儲鋰性能和倍率性能是因為層邊緣和缺陷為鋰離子提供了足夠的存儲空間。與石墨相比，有較高的可逆儲鋰容量；減少層數有利于獲得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面積[6]。研究發現：石墨烯片層的兩側均可吸附1個Li+，所以石墨烯的理論比容量是石墨的兩倍，即 744 mA?h/g[7]。然而作為負極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫侖效率低等缺點[8]，同樣也很難直接作為負極材料。

為了促進石墨烯在鋰離子電池中的應用，目前主要有兩種方法：(1)通過對石墨烯片層的結構與排列方式進行控制，可提高其電子與離子傳輸能力；(2)在石黑烯結構中引入其它的活性物質或活性位點，實現化學儲鋰離子與物理儲鋰離子的有機結合。季紅梅等[9]以三氯化鐵和氧化石墨烯為原料，采用水熱法合成了 Fe2O3/石墨烯納（RGO）鋰離子電池負極材料。電性能測試結果表明:180 ℃下得到的Fe2O3/RGO 具有優良的循環穩定性和比容量.初始放電比容量達到 1 023.6 mA?h/g（電流密度為 40 mA/g）電流密度增加到800 mA/g 時，放電比容量維持在406.6 mA?h/g，高于石墨的理論放電比容量372 mA?h/g。在其他較高的電流密度下比容量均持平。該Fe2O3/RGO有希望作為低成本、低毒性、高容量的新一代鋰離子電池負極材料。

上述石墨烯具有良好的電化學性能和應用前景，但使其單獨作為鋰離子電池的負極材料，仍然存在難以克服的缺點。比如：電壓滯后和不可逆容量大等問題。因此今后一段時間研究的重點將是如何降低其制備成本及與其他材料復合。

2 非碳材料

由于傳統碳材料存在一些難以攻克的問題，所以新型非碳材料，比如硅基材料、錫基材料等成為近年來研究的熱點[10-12]。但是這些材料在嵌脫鋰的過程中存在循環穩定性較差及嚴重的體積效應，產生的應力可致使金屬電極容易斷裂破碎、電阻增大、存儲電荷的能力驟降。

2.1 硅基材料

理論上，硅與Li的插入化合物放電比容量可達到4 200 mA?h/g, 作為鋰離子電池負極材料非常有吸引力。然而硅在充放電過程中存在較大的體積變化，從而導致材料的容量衰減較快，電池的循環性能很差。所以需要對Si進行改性，提高硅基負極材料的電化學性能，主要的改進方法一般采用表面處理、多相摻雜、形成硅化物等。

Chou[13]等采用簡單混合制備了硅-石墨烯復合材料，首次可逆容量為2 158 mA?h/g，30 次循環后仍保持1 168 mA?h/g的容量。杜霞等[14]以亞微米硅與石墨烯為原料，制備了石墨烯/硅復合鋰離子電池負極材料。充放電測試結果表明，首次放電比容量達2 070.5 mA?h/g，循環12次后保持在1 000 mA?h/g以上；對硅復合電極的導電性以及電極結構的初步研究，發現復合電極本身導電性以及材料的電接觸性比純硅優越，電極結構也相對穩定。

在硅基材料中，未來最有潛力的是硅基薄膜負極和硅的復合材料，薄膜的厚度和材料的制備方法對硅基薄膜負極的容量有著較大影響。只要增加薄膜的厚度就可提供足夠的活性材料，可望實現商業化。硅與不同的材料復合就會達到不同的效果，結合硅不足之處選擇最佳的材料進行復合將是一個研究的熱點。

2.2 錫基材料

目前錫基負極材料主要有錫及其合金、錫的氧化物和錫鹽。理論上，錫基合金是利用Sn能與Li形成Li22Sn4合金，因此錫基合金具有較大的儲鋰容量，作為鋰離子電池負極材料有巨大潛力。可是SnO2作為負極材料時，在 Sn 的合金化和去合金化過程中，極易體積膨脹，導致循環性能降低。目前主要有兩種解決方法： 一種是合成錫的復合材料；另一種是制備錫的合金。

錫的復合材料主要是和碳材料的復合。比如將納米Sn與石墨烯混合，石墨烯有特殊的結構，可以緩沖充放電過程中Sn的體積變化。錫基合金中的金屬主要有Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg等，在Sn中摻雜金屬要求比較軟而且不活潑。由于這些金屬的延展性有效減小體積效應，大大提高了Sn的電化學性能。

錫的氧化物和錫鹽循環性能都不理想。對于氧化錫可改進其合成方法來提高其循環性能。改進方法主要有模板法、包覆法、碳熱還原法、化學沉淀法、電沉積法等。此外還可在錫的氧化物中摻雜非金屬和金屬氧化物。

Wang等[15]以SiO/SnO和金屬Li的混合物為原料，石墨為分散劑，采用高能機械研磨法，經熱處理還原成金屬錫，得到的 Sn/Si 納米簇均勻分布在含Li 的彈性石墨基質中。電化學測試表明，在200次循環之后，復合材料電極的可逆容量仍有 574.1 mA?h/g，顯然優于SnO 和SiO 等負極材料。在復合材料中引入金屬鋰，在一定程度上還可提前補償負極的首次不可逆容量。

Xue 等[16]用電沉積法制備了3D 多孔Sn-Co 合金電極。先用無電電鍍的方法制備了 3D 多孔 Cu薄膜，接著在Cu薄膜的表面電沉積Sn-Co 合金。合金電極的首次放電容量為636.3 mA·h/g，庫侖效率達到 83.1%,70次充放電循環可逆容量保持在511.0 mA?h/g。

錫基材料中最值得研究的的將是錫的復合材料。錫雖沒有硅的理論比容量高，可錫與其他材料復合，會彌補錫自身的缺陷，最終也可以是一種良好的電極材料。

3 小 結

以上負極材料雖然各自優點突出，但是均存在不足。未來鋰離子電池負極材料的研究將主要是復合電極材料，然而材料能否在生活中廣泛應用，既取決于材料的性能，也取決于制備方法是否適用于規模化生產。倘若這些材料在實際中得到了應用，可根據應用場合，選擇與負極材料相適應的正極材料和電解液，使最終組成的電池具有優越的性能。

［1］Ohta N, Nagaoka K, Hoshi K, et al. Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries: graphite substrates for carbon coating [J]. J Power Sources, 2009, 194(2): 985-990.

［2］賈豐春.鋰離子電池負極材料研究進展[J].遼寧工,2011,40(11):1211-1213.

［3］Hiraoka T, Izadi-Najafabadi A, Yamada T, et al. Compact and light supercapacitor electrodes from a surface-only solid by opened carbon nanotubes with 2 200 m2/g surface area. Adv Funct Mater, 2010, 20(3): 422-428.

［4］De-las-Casas C, Li W Z. A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material [J]. J Power Sources, 2012, 208(15): 74–85.

［5］吳宇平, 張漢平, 吳峰等. 綠色電源材料 [M]. 北京：化學工業出版社，2008：75.

［6］Lian P H, Zhu X F, Liang S Z, et al. Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2010, 55(12): 3909-3914.

［7］Wang G X, Wang B, Wang X L, et al. Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries [J]. J Mater Chem, 2009, 19(44):8378-8384.

［8］Pan D Y, Wang S, Zhao B, et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136–3142.

［9］季紅梅, 于湧濤, 王露,等. 水熱合成Fe2O3/石墨烯納米復合材料及其電化學性能研究 [J].常熟理工學院學報(自然科學) 2012, 26(10): 55-58.

［10］成志博, 侯賢華, 鄒小麗等. 鋰離子電池Sn-Co/C負極材料的制備與性能 [J].華南師范大學學報(自然科學版)，2013, 45(5): 55-57.

［11］Wang X Y, Wen Z Y, Liu Y, et al. Electrochimica Acta [J].2009, 54: 4662.

［12］劉欣, 解晶瑩, 趙海雷等. 鋰離子電池Sn30Co30C40三元合金負極材料的制備與性能研究 [J].化學學報, 2013, 71: 1011-1016.

［13］Chou S L, Wang K B, Choucair M, et al. [J].Electrochem Commun., 2010, 12(2): 303-306.

［14］杜霞, 薛衛東, 趙睿,等. 石墨烯/硅負極材料的制備及其電化學性能的研究 [J].化工科技, 2013, 21(5): 17-23.

［15］Wang X Y, Wen Z Y, Liu Y, et al. [J].Electrochim Acta , 2009, 54（20）: 4662-4667.

［16］Xue L J, Xu Y F, Huang L, et al. [J].Electrochim Acta , 2011, 56（17）: 5979-5987.

表2 傳統加熱和微波加熱下的鹵代烴和醇成醚反應Table 2 Etherification of alcohol and alkyl halides under traditional heating and microwave heating

3 結束語

綜上所述，微波技術在有機化學中得到了廣泛的應用，擁有著極其廣闊的發展前景，相比其傳統的加熱手段，微波技術所擁有的能源消耗低、污染少、產量高等性質，優越性和先進性十分明顯。但是微波化學在實際運用中，同樣面臨著一些問題，比如微波技術究竟如何能夠更好地運用到更多的工業生產中去，而這，將需要更多的學者和研究人員更深入地挖掘。

參考文獻：

［1］劉慧君,樊月琴,馮峰,等.微波輔助合成 2,4-二硝基咪唑[J].含能材料,2010,18(1):1-3．

［2］劉明,彭惺蓉,劉接卿,等.微波催化在有機化學中的應用研究[C].第十五屆全國微波能應用學術會議論文集.2011:199-209．

［3］李心忠,林棋,吾滿江·艾力,等.2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在Br(o)nsted酸性功能化離子液體中的微波合成[J].有機化學,2010,30(3):452-455．

［4］袁艷琴,郭圣榮,莫建軍,等.無催化劑微波促進下 C—O,C—N和 C—S交叉偶聯反應研究[J].有機化學,2012(4):732-741.

［5］嚴勝驕,林軍.微波輔助1,4-邁克爾加成合成香豆素3-,4-并六元雜環衍生物[J].有機化學,2010,30(3):465-468．

［6］李小六,王瑋,李銳,等.微波促進立體選擇性高效合成糖基α,β-不飽和酯類化合物[J].有機化學,2012,31(8):1519-1525．

Research Progress in Anode Materials for Lithium Ion Batteries

LIU Lang-lang，WEN Juan-juan
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China）

Lithium ion battery as a power is widely used, but there are some deficiencies in the application. Selection of electrode materials with excellent electrochemical performances is the key factor to enhance and improve the electrochemical performance of the lithium ion battery. In this paper, the current research situation of lithium ion batteries were introduced from the aspects of new carbon materials, silicon-based anode materials and tin-based anode materials, and the development trend of the anode materials for lithium ion battery was prospected．

Lithium ion battery；Anode materials；Research status

TM 911

A

1671-0460（2014）12-2690-03

2014-05-23

劉浪浪（1989-），男，陜西榆林人，碩士。 E-mail：alang19891224@163.com。