環境友好磷化鎳催化劑的HDN性能研究

張可意, 施 巖,2, 王熒光

（1. 遼寧石油化工大學，化學化工與環境學部石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學（華東），山東 東營 266580；3. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

環境友好磷化鎳催化劑的HDN性能研究

張可意1, 施 巖1,2, 王熒光3

（1. 遼寧石油化工大學，化學化工與環境學部石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學（華東），山東 東營 266580；3. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

制備鈦鋁復合載體負載活性組分磷化鎳，采用原位還原技術制備出環境友好型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑并對催化劑的加氫脫氮性能進行評價。主要考察復合載體中不同鈦鋁配比、不同Ni/P摩爾比及活性組分Ni2P負載量、不同模板劑用量對催化劑活性的影響，確定催化劑最佳制備方法。

復合載體；模型化合物；原位還原

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

隨著人們環保意識的增強對油品中的硫氮含量要求越來越嚴格，傳統的催化劑已不能滿足日益提高的要求。過渡金屬磷化物與TiO2改性γ-Al2O3作為一種新型的加氫催化劑有著優越的潛力[1,2]。本文采用原位還原技術制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進行評價，結果表明該催化劑具有優良加氫脫氮效果，應用前景非常廣闊。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3復合載體的制備

將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合液溶滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h；緩慢加入A12O3水溶液，形成堅硬凝膠，放入干燥箱中，在120 ℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中 550 ℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復合載體[3]。對應不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與A12O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化劑的制備

將計量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，在干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒4 h，制得催化劑前驅體。前驅體氧化鎳的還原在連續固定床高壓微反裝置上進行，首先將催化劑前驅體壓片破碎，采用程序升溫法進行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負載量不同的載體，其負載量分別為10%、15%、25%和35%。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

2.1.1 不同TA摩爾配比的復合載體對催化劑HDN活性的影響

以含 1%(wt)喹啉的正十二烷溶液為模型化合物，考察催化劑的HDN活性，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進行HDN反應。

從圖1可看出鈦鋁摩爾比不同對催化劑的活性影響較大，復合載體TA14負載活性組分時催化劑的HDN活性最高，復合載體TA12、TA16、TA18以及純 TiO2和 Al2O3負載活性組分時催化劑活性明顯降低，復合載體的比表面積、孔道結構和晶型結構等因素直接影響催化劑的 HDN活性[4]。TiO2對HDN催化劑具有電子促進劑的作用，TiO2和 Ni2P之間存在協同作用，TiO2可增強磷化鎳催化劑對氮化物的C-N斷裂能力，這可能是因為在反應過程中形成了Ti3+物種，Ti3+物種上的電子轉移到磷化鎳上，增加了磷化鎳催化劑上的電子云密度，有利于氮化物上C-N鍵的斷裂[5]，從而提高了磷化鎳的HDN反應活性。

圖1 鈦鋁物質的量比對TiO2-Al2O3復合載體催化劑活性影響Fig.1 Effect of amount of titanium aluminium material ratio of TiO2- Al2O3composite carrier on catalyst activity

圖2 不同Ni/P摩爾比對催化劑加氫脫氮性能的影響Fig.2 Effect of different Ni/P mole ratio on catalyst hydrogenation denitrification performance

由實驗結果可知，載體物質量比直接影響到催化劑的HDN活性，數據顯示TA14復合氧化物更適合做磷化鎳的載體。

2.1.2 不同Ni/P摩爾比對催化劑HDN活性的影響

Ni/P摩爾比對催化劑HDN活性的影響很大，實驗中制備了Ni/P摩爾比不同（Ni/P＝2/1，2/1.3，2/1.6，2/2）的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進行HDN反應。

由圖2可知，當Ni/P＝2/1時，由于P含量較少，催化劑的HDN活性較低；隨著P含量的增加，當Ni/P=1.3時，催化劑HDN活性達到最大，進一步增加P含量，催化劑的HDN活性反而下降。

Oyama等[6]研究認為，磷化鎳催化劑中的活性相是Ni2P相，而其中的Ni12P5相活性較低。Sawhill等[7]研究指出，Ni2P相和Ni12P5相都具有金屬特性，但兩種相的電子特性不盡相同，Ni12P5中Ni-Ni鍵長長，而Ni2P相中Ni-Ni鍵長短，這樣，在Ni12P5中從Ni到P轉移的電子少，這就導致了兩種活性相在HDN活性上的差異。當Ni/P＝2/1時，催化劑中生成了 Ni2P，但也夾雜了一定量的 Ni12P5相，使得催化劑活性較低；隨著 Ni含量的增加（Ni/P＝2/1.3時），形成了最多的Ni2P活性相，催化劑的活性也增加；P含量過高時，過多的P可能堵塞部分孔道和覆蓋活性中心，使催化劑比表面積下降，反應物分子在催化劑上的吸附和擴散行為都將受阻，因此HDN活性便隨之下降。

綜上所述，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑中 P含量過低或過高對催化劑的加氫活性都不利，本實驗中確定最佳的Ni/P摩爾比為2/1.3。

2.1.2 模板劑用量對催化劑加氫脫氮性能影響

模板劑對復合載體的結構有著重要影響，模板劑的加入對改善載體的比表面積和孔結構起重要作用。本實驗以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，以模板劑和鈦酸丁酯摩爾比分別為1/2，1/3，1/5，1/8和1/10的復合載體制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，考察不同模板劑用量對催化劑加氫活性的影響，選用TA14載體，Ni2P負載量為25%( wt)的催化劑進行實驗，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進行HDN反應。

由圖3可見，隨模板劑用量的增加，喹啉的HDN明顯增加，說明模板劑加入后有利于復合載體的比表面積的增大，從而增強了 HDN活性。當模板劑用量達到一定值（CTAB/TBOT=1/5）時，繼續增大模板劑用量，喹啉 HDN率的增幅減小。這可能是由于模板劑用量過多后，載體在焙燒的過程中出現中孔塌陷，導致載體比表面積略有降低的緣故。因此模板劑用量最佳為CTAB/TBOT=1/5。

圖3 模板劑用量對催化劑HDN性能影響Fig.3 Effect of template agent dosage on HDN performance of catalysts

2.1.3 活性組分負載量對催化劑HDN活性的影響

活性組分是催化劑主要活性中心，負載量不同對催化劑活性有較大的影響，實驗中進一步考察活性組分負載量對催化劑 HDN性能的影響，實驗采用磷化態的Ni作為催化劑的活性組分，鎳磷摩爾比為2:1.3，分別采用10%，15%，25%和35%(wt)的Ni2P活性組分負載量，并以TA14作為載體，考察Ni2P活性組分負載量對催化劑活性的影響，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進行HDN反應。

由圖4可見，活性組分Ni2P負載量的變化對催化劑的 HDN活性性有較大的影響，而且隨著活性組分Ni2P負載量的增加，Ni2P催化劑的HDN活性迅速增長。

圖4 Ni2P負載量對催化劑加氫脫氮活性的影響Fig.4 Effect of Ni2P load on hydrogenation denitrification activity of catalyst

這與Ni2P在TA14復合載體表面的分散闞值有關。當活性組分Ni2P的負載量為10%(wt)時，由于活性組分負載量較少，Ni2P基本完全進入TA14載體孔道的內部，無法在TA14載體表面上形成活性組分層，導致Ni2P催化劑的活性位較少，以致催化劑活性較低。當活性組分Ni2P負載量達到15%時，活性組分Ni2P在TA14載體孔道內部及表面上均有一定數量，但尚未達到Ni2P在載體上的分散闞值，因此催化劑的活性還有待提高。當負載量為25%時，達到了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，即活性組分Ni2P在TA14載體孔道內部和表面上均形成了最大的覆蓋量，并且形成數量最多的 HDN催化活性位，此時Ni2P催化劑的HDN活性達到最大。當活性組分Ni2P的負載量達到35%時，由于活性組分負載量超過了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，活性組分Ni2P一部分進入TA14載體的孔道內部、一部分分散于TA14載體的表面上，另外還有一部分則以單體晶相出現，研究發現，由于“金屬-載體間強相互作用”的存在，活性組分Ni2P在載體上的分散結構可以大大提高Ni2P催化劑的HDN活性，而單體晶相Ni2P的存在會導致催化劑HDN活性的降低。因此最佳負載量為25%。

3 結 論

（1）試驗結果表明：制備復合載體最佳鈦鋁比n(Ti)/n(Al)=1/4，在壓力為3 MPa，體積空速為3 h-1，氫油體積比為500，反應溫度為360 ℃的條件下，催化劑的加氫脫氮活性最高，可達98%。

（2）復合載體制備過程中模板劑用量對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮性能的影響顯著，確定模板劑和鈦酸四正丁酯最優摩爾比為0.2。

（3）當負載量為 25%(wt)時，達到了 Ni2P在TA14載體上的分散闞值，此時Ni2P催化劑的HDN活性達到最大。

［1］王國奎. 加氫脫氮催化學進展[J]. 揚子石油化工，1996，11(3)：74-77.

［2］王遠強. 負載型 Ni2P的制備、表征及其加氫性能研究[D]. 南京：南京工業大學，2004.

［3］宋華. TiO2-Al2O3載體的制備及Ni2P/TiO2-AI2O3催化劑上的同時加氫脫硫和加氫脫氮反應[J]. 催化學報，2010，31(4)：448-453.

［4］Stinner C，Tang Z，Haouas M，et al. Preparation and 31P NMR Characterization of Nickel phosphides on Silica[J]. Catalysis，2002，208(2)：456-466.

［5］魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應性能研究[D]. 大連：大連理工大學，2007.

［6］Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions.[J]. Catal，2004，221(2)：265-270.

［7］Sawhill S J，Layman K A，Van Wyk D R，et al. Thiophene hydrodesulfurization over nicke phosphide catalysts: Effect of the precursor composition and support.[J]. Catal，2005，231(2)：300-313.

Research on HDN Performance of Environmental Friendly Nickel Phosphide Catalysts

ZHANG Ke-yi1，SHI Yan1,2，WANG Ying-guang3

（1. College of Chemical Engineering and Environmental Science, Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001，China; 2. China University of Petroleum (Huadong), Shandong Dongying 266580, China; 3. Liaohe Engineering Company Oil and Gas Processing Institute, Liaoning Panjin 124010, China)

First TiO2-Al2O3composite carrier was prepared, and active component Ni2P was loaded on prepared carrier, then Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was obtained by in situ reduction technique, finally HDN performance of obtained catalyst was evaluated. Effects of titanium aluminum ratio of composite carrier, Ni/P ratio and Ni2P loading, amount of template on the activity of the catalyst were investigated, the best preparation method of catalyst was determined.

Composite carrier；Model compounds; In situ reduction

TQ 264

A

1671-0460（2014）12-2523-03

2014-07-02

張可意（1993-），男，遼寧錦州人，研究方向：清潔燃料生產。E-mail：syh110925@126.com。