微波法、超聲法和傳統方法制備的Cu/MIL-101的比較研究

王圓廣，武 菀，劉興偉，劉方平，羅 運

（陜西理工學院 化學與環境科學學院， 陜西 漢中 723000）

微波法、超聲法和傳統方法制備的Cu/MIL-101的比較研究

王圓廣，武 菀，劉興偉，劉方平，羅 運

（陜西理工學院 化學與環境科學學院， 陜西 漢中 723000）

金屬有機骨架（Metal- organic Frameworks，MOFs）材料是目前受到廣泛關注的一種新功能材料，由于其具有特殊的拓撲結構、內部排列的規則性以及特定尺寸和形狀的孔道，因而在化學工業中有著廣闊的應用前景。用微波法、超聲法以及溶膠凝膠法、進行負載型Cu/ MIL-101材料的制備并進行材料表征，選出最優的負載方法為超聲法。

微波法；超聲法；溶膠凝膠法

金屬有機骨架（metal organic frameworks,MOFs）是由含氧、氮等的多齒有機配體（大多數是芳香多酸和多堿）與過渡金屬離子自組裝而成，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成的配位聚合物[1]。金屬骨架與許多傳統沸石分子篩十分相似，可選擇不同的金屬離子和配來調控金屬有機骨架化合物的性質，使得這類材料在氣體吸附和分離、光學、磁學、手性拆分以及催化等諸多領域具有巨大的潛在應用前景。已經報道的這類配合物約有好幾百個，而且每年有超過 1 000與此相關的文獻報道[2]。MOFs材料雖然優點很多，但應用在催化方面的效果不是很顯著。尤其是在MOFs上負載金屬時，雖然有用微波法和超聲法負載金屬，但報道非常少。Fang等[3]用微波法在MIL-101上負載銅，在負載后的催化劑還原芳香族硝基化合物，還原效果顯著。Li等[4]用超聲法合成熒光金屬有機骨架-[Zn(BDC)(H2O)]n。

由于超聲法具有快速加熱、提高反應速度、消除局部濃度不勻等特點，微波法具有加熱迅速、均勻、無溫度梯度、無滯后效應等特點。本文擬采用微波法、超聲法和傳統方法（溶膠凝膠法）對MOFs進行負載，將負載后的催化劑的催化性能進行比較。

本文選用MIL-101作為載體，MIL-101合成方法已經非常成熟。其優點主要有：比表面積非常大，水穩定性和熱穩定性非常好，并且MIL-101上有較強的路易斯酸性位，有很強的催化效果。所以本文就選擇MIL-101作為載體，采用微波法、超聲法和傳統方法（溶膠凝膠法）對MOFs進行負載Cu。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：Cu (NO3)2·3H2O（AR）、Cr(NO3)3·9H2O（AR）、NaBH4（≥96%）、對苯二甲酸（AR）、無水乙醇（≥99.7%）、HF溶液（40%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（AR）；

儀器：超聲波清洗機SB-3200DTD型（寧波新芝生物科技有限公司）、磁力攪拌器 BS-2型（鄭州長城科工貿有限公司）、微波爐WF-2000型（上海屹堯分析儀器有限公司）

1.2 MIL-101的制備

據文獻報道，其孔體積達到了702 nm3，比表面積達到了5 900 m2/g，孔徑2.9～3.4 nm[5]。金屬有機骨架材料MIL-101的合成方法：稱取0.83 g的對苯二甲酸和2 g的Cr(NO3)3·9H2O溶于14 mL 去離子水，充分溶解后滴加0.25 g HF溶液。然后將混合溶液移入100 mL不銹鋼高壓反應釜（聚四氟乙烯內襯），于烘箱中以1 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，并恒溫8 h。在以1 h降至150 ℃，最后以12 h降至室溫。即得到綠色液體和白色針狀晶體的混合物。

剛合成的MIL-101由于孔道內堵塞有大量的無機和有機雜質（主要成分是原料中沒有反應的有機配體對苯二甲酸），導致其比表面積和孔容的減小，所以需要對合成的MIL-101進行純化處理[6]。具體純化過程：用G2過濾所得的液體混合物，得到濾液。將得到的濾液用G4過濾，得到濾渣。然后用35 mL 95%的乙醇浸泡所得到的濾渣，移入不銹鋼高壓反應釜中，于烘箱中以1 ℃/min 的速率升溫至80 ℃，并恒溫24 h。接著在80 ℃下用G4趁熱抽濾，即得到純化處理后的MIL-101樣品，150 ℃烘12 h，放置備用。

1.3 負載型Cu/MIL-101的制備

1.3.1 微波法

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌10 min。在微波功率為700 W，溫度為20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，微波2 min。重復步驟，負載在MIL-101上Cu的負載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.2 超聲法

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌10 min。在超聲功率為90 W，溫度為20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，超聲10 min。重復步驟，負載在MIL-101上Cu的負載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.3 傳統加熱法（溶膠凝膠法）

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌 10 min。在溫度為 20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，在磁力攪拌器上攪拌4 h。重復步驟，負載在MIL-101上Cu的負載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.4 原子吸收的測定

根據嚴方[7]等用的研究方法，用火焰原子吸收光譜儀在波長處測量負載金屬的含量。測量出的結果選擇性好，靈敏度高，重復性高。

1.4.1 分析條件

通過條件實驗選用火焰原子吸收法測定催化劑中的銅、鎳，儀器最佳工作條件如下：波長為324.7 nm，光譜帶寬為0.4 nm，燈電流為3.0 mA，濾波系數為0.6，燃燒器高度為5 mm。

1.4.2 銅標準曲線的制作

分別在50 mL的容量瓶中配置0.05、0.10 、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 、0.40 μg·mL-1的銅標準溶液，在選定的分析條件下進行測量，用最小二乘法做回歸曲線，獲得回歸方程為：如圖1所示，A=0.084 9 C－0.008 6；r2=0.999 28。A為吸光度，C為銅原子質量濃度(μg·mL-1)。

圖1 銅標準曲線Fig.1 Copper standard curve

1.4.3 樣品測定

將處理后的樣品溶液在選定條件下進行測定，并將樣品的有關信息如樣品量、稀釋倍數等輸入微機中，微機自動輸出分析結果。

2 試驗結果與討論

通過原子吸收的測定，計算出用微波法、超聲法以及傳統方法（溶膠凝膠法）的實際負載量，如表1所示。

表1 不同方法的實際負載量比較Table 1 Comparison of actual loads of the materials prepared different methods

其中實際負載量的計算公式：W=C×50×10-6×（m1+0.1）/m2/0.1×100%

式中：W—負載量,%；C—濃度×10-6；m1—Cu原子的質量,g；m2—Cu/MIL-101的質量,g

通過表1，我們發現在MIL-101上負載Cu的原子吸收結果，用超聲法負載比較均勻，Cu在催化劑表面的晶粒較小，活性組分分散較好。當負載量為1 %時，用三種方法的實際負載量相差很小，說明當負載量較小時，負載方法對實際負載量的影響較小。抑制了負載反應，所以負載量相對較小。超聲法的實際負載量最大，因為超聲法在使用時，能消除載體表面的雜質及其不穩定結構[9]，所以它更有利于負載。隨著負載量的增多，超聲法的實際負載量要優于用微波法和溶膠凝膠法。所以用超聲法負載Cu在MIL-101的效果最好。當負載量為2%時，微波法的實際負載量最小，因為微波法是材料在磁場中與介質所耗而引起的加熱[8]，可能會造成載體局部的孔道坍塌或局部碳化等。實際負載量，表明三種方法的超聲法最好，實際負載量相對最好。其催化機理正在研究當中。

3 結 論

本文通過采用微波法、超聲法以及傳統方法（溶膠凝膠法）合成Cu/MIL-101，通過比較三種方法的

［1］Long J.R. ,Yaghi O.M. ,et al. The pervasive chemistry of metal-or ganic frameworks[J].Chem.Soc.Rev，2009，38(5):1213-1214.

［2］周馨慧,李洪輝.金屬-有機骨架（MOFs）的最新研究進展[J].南京郵電大學學報（自然科學版）,2012,32(3):100-110.

［3］Fang Wu,Ling-Guang Qiu,Fei Ke,Xia jiang.Copper nanoparticles em bedded in metal-organic framework MIL-101(Cr) as a high perfor mance catalyst for reduction of aromatic nitro comaounds[J].Inorgan ic Chemistry Communications,2013,32:5-8.

［4］Zong-Quan Li,Ling-Guang Qiu,Wei Wang,Tao Xu,Yun Wu,Xia Jian g.Fabrication of nanosheets of a fluorescent metal-organic framewor k [Zn(BDC)(H2O)]n(BDC=1,4-benzenedicarboxylate):Ultrasonic synthe sis and sensing of ethylamine[J].Inoranic Chemistry Communication, 2008(11):1375-1377.

［5］G Ferey,C Mellot-Draznieks,C Serre,et al.A chromium terephthalate -based solid with unusually large pore volumes and surface area [J].Science,2005,309:2040-2042.

［6］Philip L L,Sandrine B,Christian S,et al.High uptakes of CO2and C H4in mesoporos metals organic frameworks MIL-100 and MIL-10 1[J].Langmuir,2008,24(14):7425-7250.

［7］嚴方,高文苗,羅文平,李艷玲. 原子吸收測定催化劑中鑭含量[J].中國測試,2009,35(1):81-83.

［8］鄧斌,張曉軍,徐安武,王存娥.微波輻射活性炭負載磷鎢酸催化合成丙二酸二乙酯[J].石油化工應用,2009,28(6):8-12.

［9］辛雪瓊.稀土金屬納米材料的超聲法合成研究[D]. 青島:青島科技大學,2009.

Comparison of Microwave Method, Ultrasonic Method and Traditional Methods for Preparing Cu/MIL-101

WANG Yuan-guang，WU Wan，LIU Xing-wei，LIU Fang-ping，LUO Yun
（Institute of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Hanzhong 723000，China）

MOFs (Metal-organic Frameworks, MOFs) material is a new functional material that has attracted widespread concern, due to its special topology, the rule of internal arrangement,and the specific pore size and shape. So the material has broad application prospect in the chemical industry. In this paper, microwave method, ultrasonic method and sol-gel method were respectively used to prepare load type Cu / MIL-101 materials, and these materials were characterized. At last, the best method was determined.

Microwave method; Ultrasonic method; Sol-gel method

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2514-03

陜西理工學院2013年大學生創新創業訓練計劃項目資助，項目編號：UIRP13045。

2014-05-19

王圓廣（1993-），男，陜西咸陽人，2015年畢業于陜西理工學院化學與環境科學學院，研究方向：化學工程與工藝。E-mail：343015350@qq.com。