活性炭基超級電容器電極的制備及性能研究

祁曉津, 張康龍, 胡奇林

（1. 中國礦業大學銀川學院 化學工程系，寧夏 銀川 750021； 2. 寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

活性炭基超級電容器電極的制備及性能研究

祁曉津1, 張康龍1, 胡奇林2

（1. 中國礦業大學銀川學院 化學工程系，寧夏 銀川 750021； 2. 寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

以神華寧煤集團優質太西煤為原料，經物理化學法在800～850 ℃條件下活化處理，制備出超級電容器用煤基活性炭，并對改性前后活性炭的孔結構和形態進行表征。通過循環伏安、恒流充放電等測試手段，對該樣品作為超級電容器電極材料而制備的電容器特性及其比電容進行研究。結果表明，以本實驗所得太西煤基活性炭為原料制備的超級電容器電極抗化學腐蝕性能強、熱膨脹系數較小、密度低，且具有優良的導熱和大電流導電性能。

活性炭；活化改性；超級電容器；性能

超級電容器（super capacitor）也稱雙電層電容器，是一種介于普通電容器與電池之間的新型化學元件[1]。超級電容器是通過極化電解質儲能的，其充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應發生，且其儲能的過程是一個可逆的過程。活性炭材料的多孔結構決定了超級電容器的面積較大，太西煤基活性炭材料的允許面積可達到1 700 m2/g， 正因為其表面積巨大，而電荷分離距離又非常小，所以超級電容器就有很大的靜電容量。

本文選用太西煤作為制備活性炭的原料，既有原料上的便利，又是對提高太西煤該利用率和附加值的有效探索，在研究不同活化條件和工藝對活性炭孔結構和表面積影響的基礎上，重點考察了太西煤基活性炭電極的電化學性能[2]。

1 活性炭的制備與改性

1.1 活性炭的制備

選用優質太西煤為原料，經破碎、篩分后取粒度小于0.5 mm備用。將篩分后的原料與KOH按照一定比例混合，在氮氣氛圍中逐步升溫至400 ℃脫水炭化2 h，再升溫至800～850 ℃條件下活化4 h，制得活性炭電極材料。為調控活性炭比表面積、孔徑結構、電子導電性和表面活性等參數，本實驗采用物理活化法制備活性炭。此法制得的活性炭具有中孔含量大和比表面積高的特點，正因為如此，活性炭可很好的吸附液相中的大分子物質。

1.2 活性炭改性

活性炭一般屬于非極性物質，它可以有效吸附各種非極性有機物，對于一些極性物質就很難吸附。通過氧化劑在氣相或液相中處理可在活性炭表面形成酸性含氧基團[3]。這些處理也會影響活性炭的表面積和孔隙結構。比表面積是表示活性炭吸附能力的重要指標。測定活性炭比表面積常用的方法是BET法，此外還有潤濕熱法、液相吸附法等。另外，通過 X射線小角散射也可以測定其比表面積。用BET法測得一般活性炭的比表面積為1 000 m2/g。

1.2.1 以H2O2-H2SO4作氧化劑的實驗研究

（1）對酸體系濃度的探索

步驟：取4個同規格的小燒杯，用量筒各取30 mL蒸餾水分別加入 4個燒杯中，用移液管分別移取1 mL、3 mL、5 mL 的2 mol/L的H2SO4于標號為2、3、4的燒杯中，再依次加入15 mL 30%的 H202溶液后，用蒸餾水補加至50 mL。溶液配好后，加入同規格的活性炭10 g，觀察現象并記錄數據，見表1。

表1 對酸體系濃度的探索現象記錄表Table 1 The phenomenon of system with different acid concentrarion

由以上現象可以得出，H2SO4濃度對 H202分解速率影響極大。因本實驗需H202氧化作用而成，所以需使 H202分解速率較慢。由以上結果可看出，H2SO4濃度增大其分解速率減慢，但3、4號現象差別并不明顯，且在氧化后有洗滌到中性的條件,酸的濃度不宜太大。故以3號樣濃度為準展開以下實驗。

（2）對H2O2濃度的初步探索

為了減少活性炭中的雜質對H2O2分解作用，采用稀鹽酸洗脫活性炭表面的金屬氧化物。

對標有1，2，3號炭樣各稱4個樣，每個樣品稱重10 g（粗稱），用自來水浸泡0.5 h洗滌以除其表面浮灰后濾干。在每個炭樣中加入約 5%的 HCl溶液30 mL，分別記為1-1，1-2，1-3，1-空白，2-1，2-2，2-3，2-空白，3-1，3-2，3-3，3-空白（其中“-”前表示炭樣，“-”號表示序列中），浸泡8-12時。用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干備用。

將水、H2SO4、H2O2的按一定比例加入到錐形瓶中直接與活性炭反應，見表2。

按照炭號各加入10 g活性炭，加塞，靜置反應半小時。空白樣在同等條件下加水浸泡。

將氧化后的活性炭洗滌至 pH=5～6，必要時可加入NaHCO3溶液調節pH值，烘干供活性炭表面含氧基團的測定（Beohm’s法）使用。

表2 配比表Table 2 The ratio table

1.2.2 正交試驗的設計

參看探索實驗的初步結論，對其因素水平進行了適當的調整，擬訂一個L9（3）3的正交試驗表，見表3，實施步驟類同于探索實驗。

表3 因素水平表Table 3 Factor levels table

按照正交表各因素水平進行實驗操作，具體步驟類同于探索實驗。（浸泡前NaOH標準溶液的濃度為0.048 8 mol/L；）HCl標準滴定液濃度為0.051 9 mol/L，實驗原始數據見表4，實驗數據處理見表5。

表4 正交試驗原始數據處理表Table 4 Orthogonal test raw data processing table

表5 正交試驗數據處理表Table 5 The orthogonal experiment data processing table

數據分析：

分別比較同一列中K1、K2、K3的大小，最大值即為最優條件。由以上數據看出，在濃度因素下， K3最大；在溫度因素影響下，K1最大；在時間因素影響下，K1最大。也就是說，正交試驗得出，因素水平為3、1、1組合最優，即在H2O2配比為25 mL H2O2:3 mL H2SO4，溫度為(30±5)℃，時間為2 h時為最優條件組合。但在濃度因素中，K1、K2、K3相比較，K2與K3較K1大很多，而K2與K3僅相差0.002 mmol/g，這可能是由于系統誤差造成的，在 H2O2配比為 20 mL H2O2:3 mL H2SO4時已達到最大值，綜合氧化效果考慮，將最優水平將定在2、1、1，即組合為H2O2配比為20 mL H2O2:3 mL H2SO4，溫度為(30±5)℃，時間為2 h。

比較每個因素下的極差R可知，A因素（即濃度）的極差最大，即在H2O2配比、氧化溫度和時間三個因素對活性炭氧化改性的過程中，濃度因素對其影響最大，故下一步將就濃度的影響再做進一步考察。

1.2.3 活性炭表面結構的表征

使用傅立葉紅外（FTIR），分析氧化前后活性炭表面基團性質，處理前后活性炭紅外譜圖分別見圖1、圖2。

從未經處理的活性炭與經過H2O2—H2SO4體系氧化改性的活性炭的紅外圖譜可以明顯觀察到：

經過氧化后的活性炭在3 650～3 200 cm-1處有一吸收峰，可能為酚—OH，而未處理的活性炭酚—OH吸收峰較小。在1 850～1 580 cm-1處氧化后的活性炭—C=O吸收峰明顯加寬，說明羧酸類和酯類等酸性基團的數量提高很大。在900～1 300 cm-1的吸收峰較未經處理的活性炭減小，這說明出現了原有的醚和內酯類的化合物氧化后轉變為其它的含氧基團。

圖1 未處理活性炭FTIR譜圖Fig.1 Untreated activated carbon FTIR spectra

圖2 經過H2O2—H2SO4處理的活性炭FTIR譜圖Fig.2 Spectra(FTIR) of activated carbon treated with H2O2—H2SO4

1.2.4 結果分析

通過對活性炭改性處理，本實驗制得的制備超級電容器電極的活性炭具有中孔率高、比表面積高和電阻低等特點。該法也可以有效提高活性炭的利用效率，具有客觀的經濟效益和良好的發展前景。實驗中對活性炭的改性主要有活性炭孔結構性質的調控和活性炭表面化學性質的改性。

從改善活性炭孔結構和提高超級電容器能量密度等方面看，多種方法復合改性、二次改性是活性炭改性的發展方向[4]；考慮超級電容器儲能的增加，則將活性炭與金屬氧化物復合制成炭-金屬復合電極材料（如錫化合物/炭復合體），也已成為電容器研究的熱點和發展趨勢。

2 電極材料的制備及性能研究

將實驗制得的活性炭研磨后與石墨、黏結劑以80∶15∶5的質量比混合，攪拌均勻，將得到的粘稠狀活性半干漿壓制成薄片，在100 ℃條件下烘干2 h。再用專用打孔器切成一定規格的電極片[5]，與泡沫鎳在5 MPa下壓制成活性炭基工作電極。注入30%的KOH溶液為電解液，對自制的雙層電容器性能參數進行測試。

2.1 電化學性能的測試

采用 CHI660電化學工作站在不同電流密度下作循環伏安、恒電流充放電、交流阻抗及開路電壓保持等電化學性能測試，并計算電容器容量及其變化規律[6]。比電容的計算公式:

式中：C — 被測電極的質量比電容，F/g；

m — 電極中活性物質的質量；

I、Δt、ΔV —分別為恒流充放電過程中的電流（mA）、所用時間（s）及電勢差（V）。

3 結果與討論

3.1 活性炭技術指標

良好的孔徑分布既具有一定量中孔又含有微孔，是活性炭的比表面積能夠得到最大利用的必要條件。對于微孔含量多且比表面積大的活性炭其比容不大，是因為孔太小電解液不能完全進入，使得大的比表面積不能完全利用；一定量的中孔為電解液進入微孔提供了通道，微孔具有大的比表面積，能夠形成大的比電容。電容量依賴電解液在這些多孔炭的孔中形成雙電層來儲存。

本文實驗過程所得活性炭的技術指標為：有效孔徑＞2 nm；比表面積＞163 5m2/g。

3.2 電極性能研究

電極材料是超級電容器的重要組成部分，也是決定超級電容器性能的關鍵因素。對樣品電極進行反復充放電實驗，通過其充放電循環曲線可以看出，電壓隨充放電時間呈線性變化，是雙層電容器充放電的典型特征。當電流密度不變時，多次放電所用的時間不同，而未活化的碳粉最短，經堿性條件下(950±10)℃活化產品的時間最長。這一現象也體現了有效比表面積和雙電層形成的完全程度。

4 結 論

本文采用優質太西煤為原料，通過 KOH活化處理，制得超級電容器用電極，研究結果表明，太西煤基活性炭電極的充放電可逆性好，電容器的容量由雙電層提供，具有雙電層的典型特征[7]。本實驗條件下制得的活性炭技術指標表明，以太西煤為原料的煤基活性炭電極在超級電容器上的應用具有良好的優勢。

［1］邢寶林，諶倫建，張傳詳,等.中低溫活化條件下超級電容器用活性炭的制備與表征[J].煤炭學報，2011，36（7）：1200-1205.

［2］宋曉萍，超級電容器用竹炭基高比表面積活性炭的制備及其電化學性能的研究[D].長沙：國防科技大學博碩論文，2006.

［3］任楠，夏建超，董安鋼,等. 頤煤基活性炭制備工藝及表面性質的研究進展[J].潔凈煤技術，2001,7(2):46-50

［4］馬亞芬，諶倫建,等. 煤基活性炭電極材料的改性方法研究現狀[J].材料導報，2011,25（9）：41-44.

［5］李晶，賴延清，趙曉東,等. 超級電容器碳電極材料制備工藝優化與性能[J].材料導報，2011,25（4）：53-56.

［6］張驥，金小娟,等.超級電容器用富氮炭電極材料制備及性能表征[J].電源技術，2013,37（11）：1969-1971.

［7］王世琴，余良瑩,等.碳材料的微觀結構與電容特性[J].廣東化工，2013,40（9）：208-209.

Research on Preparation and Performance of Activated Carbon Super-capacitor’s Electrode

QI Xiao-jin1, ZHANGg Kang-long1, HU Qi-lin2
（1. Department of Chemical Engineering,Yinchuan College, China University of Mining and Technology, Ningxia Yinchuan 750021, China；2. College of Chemical Engineering，Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

Taking high-quality Taixi coal of Shenhua Ningxia Coal Group as raw material, the coal-based activated carbon(AC) for super capacitor was prepared by activation treatment at 800 ～ 850 ℃ with the physical-chemical process. And the pore size and morphology of activated carbon before and after the modification were characterized. Characteristics and specific capacitance of the capacitor prepared by using above activated carbon as the super capacitor electrode were studied with the testing methods of cyclic voltammetry and constant current charging-discharging. The results show that the activated carbon super capacitor electrode prepared from high-quality Taixi coal has better chemical corrosion resistance, smaller thermal expansion coefficient, lower density and better thermal conductivity and higher current electrical conductivity.

Activated carbon; Modification; Super capacitor; Performance

TQ 15

A

1671-0460（2014）12-2493-04

寧夏自治區高等學校科學研究重點項目，項目號：NGY2012-113。

2014-10-29

祁曉津（1982-），女，寧夏銀川人，講師，碩士學位，2005年畢業于寧夏大學化工學院化學專業，研究方向：能源材料。E-mail：E-mail:qqsoft_0927@163.com。