有機化學中的p-電子云分析法

黃池寶+曾啟華+曾伯平+陳曉遠+易道生

摘要：系統闡述了p-電子云分析法的孤單電子分析法、孤對電子分析法及空穴分析法（正電子分析法）三種方式，揭示了p-電子云分析法是開啟物質反應及其轉化規律的鑰匙，是正確掌握有機化學理論體系的有效方法，論述了運用p-電子云分析法來理解與掌握有機化學理論體系。

關鍵詞：p-電子云分析法；有機化學

文章編號：1005–6629（2014）1–0078–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

電子云是近代用統計的方法對電子在核外空間分布方式的形象描繪。電子不像宏觀物體的運動那樣有確定的軌道，不能預言它在某一時刻究竟出現在核外空間的哪個地方，只能知道它在某處出現的機會有多少。為此，就以單位體積內電子出現幾率，即幾率密度大小來描述電子在核外的分布狀態或運行軌跡。

有機物及其在有機反應中的電子云狀態既決定物質的化學性質，也決定反應的速度與反應的方向。因此把握物質的電子云狀態是開啟物質反應及其轉化規律的鑰匙，是正確掌握有機化學理論體系的有效方法。把握物質的電子云狀態，其實就是電子云分析法。

決定物質反應及其轉化的電子云主要是p-電子云、π-電子云與大π-電子云，這三種電子云基本上統率了有機化合物反應的內在規律性，只要掌握了它們的分析方法，就能得心應手地分析理解物質的轉化與反應特性。用電子云分析法來理解與掌握有機化學理論體系可以收到高屋建瓴、事半功倍的效果。限于篇幅，本文首次僅就p-電子云分析法在有機化學教學中的運用作一系統全面的闡述。

1 p-電子云分析法

p-電子云形狀呈啞鈴形，三個啞鈴形電子云代表三個p軌道，它們在空間中的取向分別是x軸、y軸、z軸的正負方向。每個p軌道最多可容納兩個電子，三個p軌道最多共容納6個電子。比如碳（C）與氧（O）的2p電子，均有三個相互垂直的伸展方向。p-電子云分析法考察的是p-軌道上的未成鍵電子云（孤對電子、孤單電子和空穴），僅是通過分析p-軌道上的未成鍵電子云狀態，從而對物質的反應特性作出恰當而準確的判斷。未成鍵電子云的狀況分析要從原子的電負性、原子結合環境、原子連接方式等方面入手，深刻剖析，綜合考察，最后作出正確判斷。

2 p-電子云分析法的三種方式

2.1 一個孤單電子

2.1.1 飽和烴取代形成的p-電子云

一般地，烷烴各碳為氫所飽和，在紫外光、熱或催化劑作用下易于發生均裂形成自由基（碳原子處于孤單電子狀態）而與鹵素發生自由基反應。氫的活潑性順序：三級氫>二級氫>一級氫。形成游離基容易程度的順序亦是這樣：3°>2°>1°>·CH3，亦即游離基的穩定性順序（圖1）。

其實，活性中間體（CH3）2CH·仲碳上的孤單電子非專屬于所在碳原子上，而是通過離域為三個碳原子所共享，孤單電子云伸進七個C-H鍵的氫原子的s軌道，即與七個氫原子形成分散的部分共價鍵，這種作用稱之為超共軛效應，從而大大降低孤單電子云密度，活性中間體能量顯著降低，穩定性大為增強，易生成，則反應主要朝著生成仲鹵代烷的方向進行（圖2）。活性中間體CH3CH2CH2·伯碳上的孤單電子只是離域在兩個碳原子上，只與四個氫原子形成分散的部分共價鍵，分散程度沒上述仲碳上的孤單電子云的大，因而能量較高，不穩定，難生成，相應產物的含量低。

2.1.2 烯烴自由基加成形成的p-電子云

丙烯與溴化氫在光照或過氧化物的作用下生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷，是因為游離基反應機理，仲碳自由基較伯碳自由基穩定，仲碳自由基孤單電子云更分散（圖3）。

2.1.3 烯烴α-位的自由基取代形成的p-電子云

烯烴α-位的鹵代反應亦是自由基歷程，因此產物主要是朝著更穩定的活性中間體自由基的方向進行（圖4）。仲碳孤單電子與π-電子交蓋（p-π共軛）使孤單電子云更分散，密度更低，更穩定，易生成。甲苯的α-位的鹵代反應同樣如此，形成的α-位自由基的孤單電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）降低孤單電子云密度，提高α-位自由基的穩定性。

2.2 一對孤對電子

帶一對孤對電子的元素總體上分為兩類，骨架碳原子上的孤對電子與雜原子上的孤對電子。先討論骨架碳原子上的孤對電子。

2.2.1 碳負離子

碳負離子（Carbanion）指的是含有一個連有三個基團，并且帶有一對孤對電子的碳的活性中間體。碳負離子帶有一個單位負電荷，通常是四面體構型，其中孤對電子占一個sp3雜化軌道（圖5）。

碳負離子電子云密度相對較高，能量也較高，較不穩定。但是，當接有電負性較強的雜原子或強吸電子基團[O、N、-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等]，或末端炔烴（也可看作電負性的緣故）時，電子云密度大為降低，穩定性增強[1]。

碳負離子的形成主要有下面五種形式，強堿下末端炔的脫質子作用，醛酮α-氫的電離，β酮酸酯分子中羰基和酯基之間的活性亞甲基，有機金屬化合物，邁可爾反應、Claisen縮合和Grignard加成等過程。

碳負離子帶負電荷，具有極強的親核性，可以發生親核取代、親核加成反應，亦可發生Steren重排（圖6）。限于篇幅，在此不便一一詳細闡述。

2.2.2 卡賓

卡賓（Carbene），又稱碳烯、碳賓，是含二價碳的電中性化合物。卡賓是由一個碳和其他兩個基團以共價鍵結合形成的，碳上還有兩個自由電子。最簡單的卡賓是亞甲基卡賓，亞甲基卡賓很不穩定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩定的活性中間體。其他卡賓可以看作是取代亞甲基卡賓，取代基可以是烷基、芳基、酰基、鹵素等。這些卡賓的穩定性順序排列如下：

H2C：

插入反應是卡賓的一類很重要的反應，主要分為對C-H鍵的插入、對雙鍵的加成（圖7）以及反應物結構的重排。這里卡賓的性質可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會相應降低。卡賓插入C-H鍵時，在C-H鍵中插入碳原子，反應的優先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對孤對電子，且相互垂直，因此只有一對孤對電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個被2個電子占據的pz軌道與苯環的6中心6電子大π鍵發生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導致氧原子上的電子云偏向于苯環，密度降低，對氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時，苯環上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發生苯環上的親電取代反應。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應，但是不如苯酚中p-π共軛效應好，這也得到了實驗數據的佐證。p-π共軛導致氮原子上的電子云強烈偏向苯環，苯環上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應減弱（圖11）；因此苯環的反應活性增加，甚至室溫就能發生一些親電取代反應，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團正離子（如酰基正離子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個基團結合，留下一對垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進攻（圖12）。其穩定性取決于取代基的數量及所接原子的電負性。一般地，若碳正離子所接原子的電負性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進一步增大，能量更高，更不穩定，且取代基數量增加，穩定性相應降低；反之，則情況恰好相反。對于烴基取代，碳正離子的穩定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發生諸如單分子親核取代反應（SN1）、芳基碳正離子的消除反應、單分子消去反應（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩定的碳離子）（圖14）。

插入反應是卡賓的一類很重要的反應，主要分為對C-H鍵的插入、對雙鍵的加成（圖7）以及反應物結構的重排。這里卡賓的性質可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會相應降低。卡賓插入C-H鍵時，在C-H鍵中插入碳原子，反應的優先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對孤對電子，且相互垂直，因此只有一對孤對電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個被2個電子占據的pz軌道與苯環的6中心6電子大π鍵發生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導致氧原子上的電子云偏向于苯環，密度降低，對氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時，苯環上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發生苯環上的親電取代反應。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應，但是不如苯酚中p-π共軛效應好，這也得到了實驗數據的佐證。p-π共軛導致氮原子上的電子云強烈偏向苯環，苯環上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應減弱（圖11）；因此苯環的反應活性增加，甚至室溫就能發生一些親電取代反應，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團正離子（如酰基正離子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個基團結合，留下一對垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進攻（圖12）。其穩定性取決于取代基的數量及所接原子的電負性。一般地，若碳正離子所接原子的電負性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進一步增大，能量更高，更不穩定，且取代基數量增加，穩定性相應降低；反之，則情況恰好相反。對于烴基取代，碳正離子的穩定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發生諸如單分子親核取代反應（SN1）、芳基碳正離子的消除反應、單分子消去反應（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩定的碳離子）（圖14）。

插入反應是卡賓的一類很重要的反應，主要分為對C-H鍵的插入、對雙鍵的加成（圖7）以及反應物結構的重排。這里卡賓的性質可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會相應降低。卡賓插入C-H鍵時，在C-H鍵中插入碳原子，反應的優先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對孤對電子，且相互垂直，因此只有一對孤對電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個被2個電子占據的pz軌道與苯環的6中心6電子大π鍵發生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導致氧原子上的電子云偏向于苯環，密度降低，對氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時，苯環上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發生苯環上的親電取代反應。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應，但是不如苯酚中p-π共軛效應好，這也得到了實驗數據的佐證。p-π共軛導致氮原子上的電子云強烈偏向苯環，苯環上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應減弱（圖11）；因此苯環的反應活性增加，甚至室溫就能發生一些親電取代反應，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團正離子（如酰基正離子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個基團結合，留下一對垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進攻（圖12）。其穩定性取決于取代基的數量及所接原子的電負性。一般地，若碳正離子所接原子的電負性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進一步增大，能量更高，更不穩定，且取代基數量增加，穩定性相應降低；反之，則情況恰好相反。對于烴基取代，碳正離子的穩定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發生諸如單分子親核取代反應（SN1）、芳基碳正離子的消除反應、單分子消去反應（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩定的碳離子）（圖14）。