天然氣發熱量直接測定及其標準化

陳賡良

中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

根據 GB/T 22723-2008《天然氣能量的測定》和天然氣能量測定的基本準則要求，發熱量直接測量方法是溯源的基礎，是實現全面能量計量非常重要的技術環節[1]。但由于根據分析數據計算發熱量的間接測定方法，其溯源鏈只能溯源至“公議值”，而不能溯源至SI制單位，故建設天然氣發熱量直接測定參比(標準)裝置是完善我國能量計量溯源鏈的關鍵步驟之一[2]。但是，當前發表的有些論文中，對發熱量直接測定基（標）準裝置建設的目標與功能有不同理解；且有關術語的運用也不夠規范。鑒此，本文列舉如下幾個很有必要統一認識的問題供大家討論，不當之處敬請廣大讀者批評指正。

1 對國際標準ISO 15971-2008的認識

國際標準ISO 15971《天然氣-性質測量-發熱量和沃泊指數》是一個涉及天然氣物性測定的重要標準，但目前尚未轉化為我國國家標準。該國際標準的重要性在于：對天然氣發熱量測定的術語、方法及其原理、熱量計選型及其評價程序、標定、維修和質量控制等重要事項作了詳細的說明，可供選購商業用連續記錄式現場用熱量計作為最基本的參考文件。但解讀此國際標準時應注意：

1）ISO 15971沒有推薦過 Cutler-Hammer型熱量計可以作為1級標準裝置。Cutler-Hammer熱量計是對氣樣進行連續測定(并記錄)的商業化儀器，1956年由美國礦務局研制成功[3]。1980年代中期就廣泛應用于美國實施天然氣能量計量的現場，其（體積基發熱量）測定值作為商品天然氣計價的依據。但此類熱量計在1990年代中期后已經基本淘汰。

2）所有國際或國家標準不能、也不允許推薦任何商業儀器。相反，在該國際標準第1章(范圍)中明確指出：“本標準既不認可，也不質疑任何商業化儀器制造廠商對儀器運行的種種聲明”。同時聲明：“本標準的中心主題是通過一個設計良好的試驗程序來評價具有特定操作要求的各種熱量計的適用性”。

3）在ISO 15971的3.3.2中指出：1級熱量計是一種(供現場使用)準確度等級最高的、進行連續測定的（體積基）熱量計；它只有在按制造廠商編制的說明書安裝，并按ISO 15971規定的準則進行標定、檢定、維修和質量控制的條件下才能達到約0.25%（k=2）的不確定度水平。

2 ISO 15971對熱量計分類的建議

該標準3.3提出了一個按測量不確定度 （在包含因子k=2，包含概率=95%條件下）分類熱量計的建議。但由于該標準出版時間較早，故術語的使用不太規范，容易引起概念混淆。本文根據由最新版本ISO標準指南ISO/IEC GUIDE 98-3轉化的我國國家計量技術規范JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的規定，對ISO 15971中涉及測量不確定度的術語及其定義作以下說明：

1）測量不確定度（uncertainty，簡稱不確定度）是指“根據所得到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數”；故不確定度不應以負值表示；且不確定度（即測量數據的分散性）通常以相對標準不確定度表示，故一般也沒有單位。

2）當測量不確定度以擴展不確定度（expanded uncertainty）的形式表示時，應示出其包含因子(k)和包含概率。例如，ISO 15971提出的熱量計分類建議均假定測量所得數據呈正態分布，故k=2；包含概率則規定為95%。因此，規范的表示方式應為：“1級熱量計的測量不確定度為≦0.25%(k=2)”。

3）當前在討論儀器不確定度的文獻中，準確度（accuracy）僅用于表示測量儀器的精度等級。例如，美國礦務局1956年研制成功的Cutler-Hammer熱量計[3]，其不確定度為≦0.25%(k=2)，故該儀器的準確度等級為0.5%（級），符合國家標準GB/T 18603-2001《天然氣計量系統技術要求》附錄A中，對A級計量系統實施能量計量時配套使用的(在線)天然氣熱量計規定的準確度要求。但迄今尚未在有關規范、標準與文獻中，發表過可以現場測量用連續式熱量計作為計量基(標)準的報導。

4）測量誤差（error）是指測得的量值減去參考值（約定真值）。例如，國家計量技術規范JJF 412-2005規定水流式氣體熱量計的不確定度為≦0.50%(k=2)，其準確度等級為1.0%；在測定高位發熱量約40MJ/m3的天然氣時，其測量誤差為±0.2MJ/m3。就本質而言，不確定度是表示誤差分布的范圍。

綜上所述，按筆者的理解ISO 15971對熱量計分類的建議可歸納為表1。但必須強調：表1中所示以測量不確定分類熱量計僅僅是個“建議”。從計量學基本原理角度分析，測量結果的溯源性是同一性和準確性的技術歸宗，故溯源鏈的體系(結構)才是核心,而準確性則隨著科學技術的進步而逐漸改善。

3 能量計量的量值傳遞與溯源體系

從計量學基本原理分析，發熱量直接測量方法是溯源的基礎。鑒此，國內應具備完善的天然氣發熱量測定的溯源鏈，保存發熱量直接測定的基(標)準裝置，保證量傳和溯源功能的相對權威性和獨立性。這些目標都是中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室今后重點開發的方向之一。

表1 天然氣（發熱量直接測定式）熱量計的分類建議

根據我國合格評定國家認可委員會2006年發布的CNAS CL-8文件規定，所有檢測和校準實驗室測試結果的符合性要求主要有兩條：一是提供測試結果及其不確定度聲明；二是盡可能溯源至國家或國際標準。由于天然氣能量計量涉及氣體體積計量（物理計量）、發熱量直接測量（物理化學計量）和發熱量間接測量（分析化學計量）等3種不同類型的計量技術，雖然其溯源方式及溯源鏈結構比較復雜，但大致可歸納為表2所示的6個方面的基本要素?？傮w而言，當前我國天然氣體積計量已建立較完善的溯源體系[4]，但（直接與間接）兩類發熱量測定技術與國外先進水平尚有較大差距。發展概況狀況可大致歸納如下：

1）對天然氣體積計量溯源體系而言，已經建立的m-t法原級裝置和臨界流噴嘴次級裝置，其測量不確定度均已達到或接近國際先進水平（表2）。

表2 天然氣能量計量的不確定度及溯源性

2）目前國內只能制備測量不確定度為1.0%(k=2)的認證級(CRM)標準氣混合物（RGM）；應用于天然氣組成分析的、測量不確定度優于0.5%(k=2)的認證級10組分多元RGM是從英國國家物理實驗室（NPL）引進的[1]。

3）在天然氣發熱量直接測定方面，中國計量科學研究院保存的水流式熱量計，不確定度優于1.0%（k=2）；僅相當于ISO 15971中規定的3級水平。

綜上所述，筆者建議在完善天然氣能量計量溯源鏈的技術開發中，宜首先解決兩大技術關鍵：一是研制不確定度優于0.5%(k=2)的認證級10組分RGM，從而在國內完成（應用于能量計量）發熱量間接測定的RMG溯源鏈；二是建設測量不確定度至少應優于0.17%（k=2）的0級熱量計，從而為上述RMG定值。如此，才能完成在國內完善天然氣發熱量（直接與間接）測定溯源體系的任務。

4 法制計量與參比級(0級)熱量計

按我國計量法規的規定，目前天然氣體積計量屬于法制計量，因而實施能量計量后用于發熱量測定的熱量計也將列入法制計量的范疇。根據中國石油天然氣總公司建設天然氣流量計量測試中心的成功經驗，經國家質量監督檢驗檢疫總局授權，成為法定的（天然氣）發熱量計量監測機構至少應具備以下4項功能：①依據計量法規建立內部最高等級的計量標準（參比標準）；②通過法定計量機構（或校準實驗室）所建適當等級計量標準的定期檢定或校準，溯源至國家計量基準（上溯功能）；③獲得認可的內部最高計量標準，在需要時按國家量值傳遞要求實施向下傳遞，直至工作計量器具（下傳功能）；④當已經認可的機構使用標準物質進行測量時，只要可能，標準物質必須溯源至SI制測量單位或有證標準物質。

但應注意：上述4項功能中并不包括具體的測量不確定度要求。因為參比級(0級)熱量計是按用戶特定要求設計的，其不確定度要求取決于其功能。例如，歐洲氣體研究組織(GERG)在德國聯邦物理技術實驗室（PTB）新建的一套直接測量式基準熱量計，用于測定純甲烷高位發熱量時的不確定度時可以達到優于0.05%(k=2)的水平，建設目的是用以驗證ISO 6976中給出的純甲烷高位發熱量數據的測量不確定度是否達到優于0.1%（k=2）的水平。但是，如果是給不確定度為0.25%（k=2）的RGM定值，其不確定也可以放寬至0.15%～0.17%。反之，設計為適合現場使用的連續式Cutler-Hammer熱量計，即便將其不確定度提高至0.17%(k=2)，是否能作為標準熱量計以完善現有的溯源鏈尚需仔細斟酌。因為ISO 15971對參比級(0級)熱量計明確規定了如下特定要求：①所有操作皆應嚴格地按照最佳計量學實踐方式進行，且所有相關物理測量皆可通過不間斷的比較鏈溯源至SI制單位；②所有現有的參比級(0級)熱量計皆與天然氣流量測定的m-t裝置類似，都是“直接”測量質量（m）和溫升（Δt）這 2個參數；③測量結果必須表示為質量基發熱量，即kJ/g或MJ/kg；④其基本結構形式皆根據1930年代美國國家標準局研制成功的Rossini型等環境雙體式熱量計為基礎進行設計，并隨著質量（m）及溫度（T）測量技術的迅速發展，不斷其提高測量準確度（表3）。

表3 等環境雙體式參比熱量計的技術改進

圖1為2008年投入運行的GERG參比熱量計的基本結構[4]，其結構與1930年代美國國家標準局研制成功并投入運行的Rossini型熱量計基本一致。

圖1 GERG參比熱量計的基本結構

5 幾點認識

1）中國石油能量計量重點實驗室為了完成在國內完善能量計量溯源鏈的任務，并進一步發展成為國家授權的天然氣發熱量（法定）計量監測機構，建議在重點實驗室中建立適當準確度等級的參比級（0級）熱量計。

2）為了達到給不確定度優于0.25%(k=2)認證級10組分多元RGM定值的技術要求，建議擬建參比熱量計的不確定度至少應優于0.17%(k=2)的水平。

3）迄今為止，國外已經建立的參比級（0級）熱量計皆為等環境雙體式Rossini型熱量計；建于1970年代的此類熱量計測量不確定度已經達到優于0.10%(k=2)的水平，目前已經達到優于0.05%(k=2)的水平。

4）連續式熱量計的天然氣體積計量部分受氣體流動狀態變化、P-V-T轉換等因素的嚴重影響，故迄今為止尚未在有關規范、標準與文獻中，發表過可以現場測量用連續式Cutler-Hammer熱量計作為計量基(標)準的報導。也未見過可以將此類熱量計改進為間歇式基(標)準熱量計的報導。

[1]李克，潘春鋒.天然氣發熱量直接測定及賦值技術[J].石油與天然氣化工,2013,42(3)：297-301.

[2]黃黎明,陳賡良.天然氣能量計量的理論與實踐[M].北京：石油工業出版社,2010.

[3]J.H.Eiseman,E.A.Potter.Accuracy of Cutler-Hammer recording gas calorimeter[J].National Bureau of Standards,1957,58(4)：2754.

[4]P.Schley,M.Beck,M.Uhrig,et al.Measurements of the Calorific Value of Methane with the New GERG Reference Calorimeter[J].Thermophys,2010(31)：665.

[5]陳賡良.對ISO技術報告(TR)24094的幾點認識[J].石油工業技術監督,2007,23（8）：5.