含磷廢水處理技術研究現(xiàn)狀

王志剛 ，賈中原 ，呂喜軍 ，相政樂 ，程鵬高 ，唐娜

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司管道工程公司，天津 300452；2.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；3.天津海水資源與化學重點實驗室，天津 300457）

本文著重介紹磷處理方法中的化學沉淀法、生物法、吸附法、結晶法和離子交換法，并簡述了磷回收利用技術。

1 含磷廢水處理方法

1.1 化學方法除磷

使用化學方法除磷的原理是通過向含磷廢水中投加化學藥劑使其與廢水中的磷生成不溶性的磷酸鹽沉淀，再通過固液分離技術除去廢水中的磷。化學藥劑主要是二價或三價的金屬離子，如Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等，化學沉淀法除磷是一種物理、化學方法相結合的復雜過程，主要有四個步驟：沉淀反應、凝聚作用、絮凝作用和固液分離。

1.1.1 鈣鹽除磷：由于其低價和易于管理操作而成為最常用的去除磷的金屬鹽。鈣鹽除磷主要生成磷酸鈣沉淀和羥基磷灰石。而羥基磷灰石是最為穩(wěn)定的一種。在鈣鹽除磷中，pH是影響沉淀是否徹底的一個關鍵因素[1]，在合適的pH下，調整鈣離子與磷酸根離子的濃度比形成最穩(wěn)定的鈣鹽沉淀。蘭吉奎[2]通過投加氯化鈣處理超高濃度含磷廢水（廢水中磷的質量濃度為 9500mg/L），在 n（Ca）：n（P）為 1.18：1，pH=9的條件下，磷的去除率達到99.98%。在用鈣鹽沉淀法除磷時，應控制pH在較高水平，研究表明，在pH低于9時，水中碳酸根的存在會與磷酸根競爭鈣離子，從而抑制羥基磷灰石的生成。

1.1.2 鐵鹽除磷：鐵鹽是常用的化學除磷藥劑。鐵離子在水中會發(fā)生水解聚合反應，由離子態(tài)向多種羥基絡合物形式轉變。因此，鐵鹽除磷有兩種表現(xiàn)形式：一為鐵離子直接與磷酸根離子反應生成難溶的磷酸鹽沉淀，這一步起主要作用；二為多種羥基絡合物對各種形式的磷的吸附，這一步為次要過程。張萌等[3]研究了亞鐵鹽與高鐵鹽除磷工藝的對比，結果表明，鐵磷的物質的量比和pH值是影響鐵鹽除磷反應的顯著因素，高鐵鹽的除磷效率高于亞鐵鹽。謝經良等[4]研究了不同形態(tài)鐵鹽除磷的效果發(fā)現(xiàn)，離子態(tài)的鐵除磷效果最好，聚合態(tài)和凝膠態(tài)鐵除磷效果均次于離子態(tài)鐵。

1.1.3 鋁鹽除磷：鋁鹽一方面能夠與磷酸根生成磷酸鋁沉淀，另一方面則以吸附形式除去污水中的磷。而吸附是鋁鹽除磷的主要過程。

1.1.4 鎂鹽除磷：是在污水中投加銨鹽、鎂鹽，使其與污水中的磷酸鹽反應生成難溶的復鹽磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）即鳥糞石。鳥糞石富含植物生長所必須的N、P、Mg三種營養(yǎng)元素，且其溶解度較小，可以考慮作為一種較好的緩釋肥。但是，若用鳥糞石沉淀法處理工業(yè)含磷廢水，由于工業(yè)廢水中通常含有重金屬離子，在處理過程中這些重金屬離子有可能被沉淀吸附或與某些物質反應，與沉淀一起用于農業(yè)肥料的話，會導致土壤的重金屬污染。因此，若考慮將鳥糞石回收利用，則不宜處理含重金屬離子較多的工業(yè)廢水。現(xiàn)在對于鳥糞石的研究則更多地集中于生化出水，重金屬離子含量少，且生化出水中含有磷和NH4+，只需投加鎂鹽，生成的磷酸銨鎂可直接用做肥料。鳥糞石法是一個產酸耗堿的過程，張玉生等[5]研究了鳥糞石法回收磷過程中的耗堿量及其變化規(guī)律，耗堿量隨出水pH值的增大而急劇增加，隨污水中氨氮含量和磷初始濃度的增加近似于線性增加，隨鎂磷比的增加基本不變。在用鳥糞石法處理含磷廢水時應將pH值控制在9.2～9.3，氮磷物質的量比控制在3～5，鎂磷物質的量比控制在1.1～1.2為宜。

化學沉淀除磷工藝流程簡單，操作簡便，效果穩(wěn)定，適合于處理高濃度的含磷廢水。但需要消耗大量的金屬鹽，產生大量污泥，不僅浪費了金屬離子，而且其中的磷難以回收。重金屬離子Fe3+處理廢水后殘留的色度也限制了化學沉淀除磷技術的使用。

研究開發(fā)化學沉淀與固體吸附相結合的除磷技術，發(fā)展含磷化學污泥的回收將是化學法除磷的新趨勢。

1.2 生物方法除磷

生物除磷的原理是通過聚磷菌在厭氧的條件下，把細胞中的聚磷分解為磷酸鹽排放到細胞外，由此產生能量，一部分能量用于自身的生理活動需要，一部分能量用于吸收外界可溶性脂肪酸（VFA）合成貯能物質聚β羥基丁酸（PHB）。在好氧或缺氧的條件下，聚磷菌以氧氣、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮作為電子受體，分解代謝體內貯藏的PHB產生能量，過量的從廢水中攝取磷，產生新的細胞物質，通過剩余污泥的排放而達到高效除磷的目的。生物除磷工藝主要有 A/O工藝、A2/O工藝、Bardenpho工藝、Phoredox工藝、UCT工藝、SBR工藝、EBPR工藝等。

強化生物除磷工藝（EBPR）已經被廣泛的應用于廢水中磷的去除。Wong等[6]在傳統(tǒng)的EBPR上做了改進，在EBPR后置一個反硝化系統(tǒng)來促進磷的回收。首先，聚磷菌形成的生物膜在無曝氣的污水中以硝酸鹽和溶解氧為電子受體吸收磷，然后，在厭氧條件下補加碳源促使富含磷的生物膜釋放磷，得到較高磷濃度的水溶液，結果表明，污水通過后置反硝化的EBPR系統(tǒng)后溶液中磷濃度是原污水磷濃度的4倍，從而得到磷的富集，使磷的回收有了新的方向與途徑。

生物法除磷兼具除磷和去除有機物的功能，且處理工藝自動化程度高，運行費用低；但處理工藝運行不穩(wěn)定，處理效果隨水質的變化較大，尤其不適于含重金屬離子較多的含磷工業(yè)廢水的處理。最近生物除磷工藝與其它工藝的聯(lián)用極大地擴展生物除磷工藝的應用，如生物除磷工藝和鳥糞石結晶法相結合，既較少了單純的結晶工藝中氨氮的投加，又充分利用了生物厭氧消化池的氨氮。

1.3 吸附方法除磷

吸附方法除磷是利用多孔或者比表面積較大的固體物質對磷的親和力，通過吸附劑的吸附-解吸過程來實現(xiàn)對污水中磷的去除，吸附除磷既有物理吸附也有化學吸附。吸附劑應滿足比表面積大、對吸附物質具有較強的吸附能力、生產方便、易于再生、價格低廉等。最常用的吸附劑是活性炭、粉煤灰、爐渣、沸石、活性氧化鋁等。Jiang Cheng等[7]研究了海綿鐵和沸石對磷的吸附，靜電實驗和動力學實驗結果表明，海綿鐵對磷的吸附更傾向于化學吸附，而沸石對磷的吸附傾向于靜電吸附或者離子交換。Meng Shunlong等[8]研究了各種因素對Lanthanum/Aluminum-Modified Zeolite即La/Al-ZA吸附污水中磷的影響。結果表明，磷的吸附量隨溫度、接觸時間、初始磷濃度的增加而增加，隨吸附劑濃度和初始陰離子濃度的增加而減少。在pH2～4之間隨pH增大而增加，在pH為4～8時吸附量基本保持不變，而在pH從8～12的過程中吸附量明顯降低。在污水中Cl-和處于較低濃度0.1mmol/L時，吸附量稍微下降，從95.86%降至93.39%和92.53%；在Cl-和處于較高濃度時（0.5～2.0mmol/L），吸附效率明顯下降，從從95.86%降至85.02%～88.80%和83.77%～87.45%。Cl-對La/Al-ZA吸附污水中磷的影響大于。

吸附法除磷的優(yōu)點是不會產生二次污染，物理吸附以及化學吸附的磷都可以回收再利用，且單純以物理吸附的吸附劑在脫磷后也可重復利用。缺點是不同的吸附劑對不同性質的含磷廢水處理效果差別很大，吸附劑的抗廢水水質的干擾性低，再生麻煩，這些都限制了吸附法除磷的發(fā)展。

開發(fā)針對不同水質的吸附劑，提高吸附劑的吸附量以及再生的效率，尋找廉價易得的吸附劑，發(fā)展吸附與離子交換相結合的技術，是未來吸附除磷的趨勢。

1.4 結晶法除磷

結晶法除磷是向含磷污水中投加結構和表面性質與生成的磷酸鹽沉淀相似的固體，破壞溶液中離子的亞穩(wěn)態(tài)，使水中的磷酸根離子等在晶種表面富集，從而析出磷酸鹽固體，達到除磷的目的。結晶除磷主要以生成羥基磷灰石和磷酸銨鎂為主。陳小光等[9]研究了磷酸鈣鹽結晶除磷工藝性能，結果表明，pH對磷去除率的影響大于Ca/P物質的量比，升高pH或Ca/P物質的量比有利于提高磷去除率。

結晶法除磷已成為近年來迅速發(fā)展的一項技術。產生污泥量少，其產品鳥糞石和羥基磷灰石可直接回用于農田用作肥料。但是結晶法除磷也需要大量的藥劑，尤其是磷酸銨鎂法，需要大量的Mg2+，在含氨氮較少的廢水中，也需要投加，成本較高。如何減少結晶法中藥劑的投加量以及發(fā)展結晶法與其它方法的聯(lián)用技術是當下研究的熱點。

離子交換除磷是利用OH-與污水中的通過交換而除磷的一種方法。Seo等[10]利用堿改性的泡沫鋁合金過濾器過濾含磷廢水，在較短的接觸時間內實現(xiàn)了90%的磷去除率。過濾器表面有一層多孔的A（lOH）3膜，通過堿改性可循環(huán)使用。Kim等[11]將天然SiO2與玻璃粉末燒結制成多孔的固體，通過Si（OH）4中的OH-和污水中的的離子交換而去除磷。極大地提高了污水處理中無污泥產生的可能性。

1.5 離子交換除磷

2 磷回收利用技術

磷是一種重要資源，是生產農業(yè)肥料、洗滌用品等人類生活必需品的原料。磷在流失后隨江河流入大海沉積在海底，在生物圈中是單向流動的，屬于難以再生資源，因此對污水中磷的回收再循環(huán)利用顯得尤其重要。磷的回收工藝不僅有傳統(tǒng)的化學、結晶、吸附、離子交換等方法，而且一些新型的磷回收工藝也已得到研究與開發(fā)，如納米技術、膜強化生物除磷工藝、生物鐵工藝、生物浸取與生物富集工藝以及污泥焚燒工藝等。目前，傳統(tǒng)的磷回收工藝占據(jù)磷回收領域的主流，磷酸銨鎂結晶法回收磷則一枝獨秀，得到了廣泛而迅速的發(fā)展，相關的理論已經比較成熟，在美國、英國、日本等已用于工業(yè)化。

目前，磷的回收工藝尚有待繼續(xù)開發(fā)研究，在磷的回收過程中，如何在盡可能低的成本消耗下提高磷的回收效率以及回收產品的質量，是一個亟待解決的問題。如何更加高效的、廉價的處理含磷廢水并從中回收磷，就使得對磷的生產、消費、排放領域進行系統(tǒng)、綜合的研究，從中找到處理磷的方法顯得尤為重要。在這一點，James Cooper等[12]已先邁出了一步。這在它們的研究中對于磷的substance flow analysis（SFA）在英國已經實施。研究追蹤了磷在食品生產和消費領域的整個過程，為磷的處理和循環(huán)再利用提供了指導性意義。

3 結語

含磷廢水的處理方法眾多。化學沉淀法適于處理較高濃度的含磷廢水，特別適用于含磷工業(yè)廢水；生物法適于處理較低濃度的含磷生活廢水以及畜牧養(yǎng)殖業(yè)廢水，但一次處理往往不徹底，需與其它方法聯(lián)用；結晶法、吸附法和離子交換處理含磷廢水利于磷的回收，但處理量過小，對于處理規(guī)模較大的含磷廢水尚需進一步研究。在選擇含磷廢水的處理工藝時，應根據(jù)水質特征、處理規(guī)模、環(huán)境條件，在考慮處理成本的基礎上嚴格論證，選取合適的含磷廢水處理工藝。

在含磷廢水的處理上，轉變傳統(tǒng)的思維模式，把含磷廢水的處理的認識從除磷轉變到回收磷，開源不如節(jié)流，注意含磷產品的合理使用，加強含磷廢水中磷的回收再利用，開發(fā)適合于各行業(yè)含磷廢水的價格低廉、操作方便、易于磷回收的處理方法以及多種工藝的聯(lián)合使用，將是未來含磷廢水處理的趨勢。這對于磷資源的保護以及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展也會有重大意義。

［1］de-Bashan LE,Bashan Y.Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer(1997-2003)[J].Water Res，2004,38(19)：4222-4246.

［2］蘭吉奎,潘涌璋.化學沉淀法處理超高濃度含磷廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011(01)：58-60.

［3］張萌,邱琳,于曉晴,丁爽,季軍遠,鄭平.亞鐵鹽與高鐵鹽除磷工藝的對比研究[J].高校化學工程學報，2013(03)：519-525.

［4］謝經良,劉娥清,趙新,彭忠,王強.不同形態(tài)鐵鹽的除磷效果[J].環(huán)境工程學報，2012(10)：3429-3432.

［5］張玉生,李超群,林金清.鳥糞石法回收磷過程的耗堿量及其變化規(guī)律[J].化工學報，2012(07)：2217-2223.

［6］Wong PY,Cheng KY,Kaksonen AH,Sutton DC,Ginige MP.A novel post denitrification configuration for phosphorus recovery using polyphosphate accumulating organisms[J].Water Res，2013,47(17)：6488-6495.

［7］Jiang C,Jia L,He Y,Zhang B,Kirumba G,Xie J.Adsorptive removal of phosphorus from aqueous solution using sponge iron and zeolite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2013,402：246-252.

［8］Meng S,Li Y,Zhang T,Chen J,Xu P,Song C,et al.Influences of-Environmental Factors on Lanthanum/Aluminum-Modified Zeolite Adsorbent(La/Al-ZA)for Phosphorus Adsorption from Wastewater[J].Water Air and Soil Pollution，2013,224(6).

［9］陳小光,張萌,厲帥,蔣演,鄭平.磷酸鈣鹽結晶除磷工藝性能研究[J].環(huán)境工程學報，2013(07)：2552-2556.

［10］Seo YI,Hong KH,Kim SH,Chang D,Lee KH,Kim YD.Phosphorus removal from wastewater by ionic exchange using a surfacemodified Al alloy filter[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013,19(3)：744-747.

［11］Kim D,Yoo I,Park B,Lee Y,Kim S,Chang D,et al.Alternative technique for removal of phosphorus in wastewater using chemically surface-modified silica filter [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012,18(5)：1560-1563.

［12］Cooper J,Carliell-Marquet C.A substance flow analysis of phosphorus in the UK food production and consumption system[J].Resources Conservation and Recycling，2013,74：82-100.