Fenton法造紙廢水處理工藝最佳運行參數的試驗研究

李小婷，黎鳳霞

（江門市新會仁科環保有限公司，廣東江門 529153）

Fenton法造紙廢水處理工藝最佳運行參數的試驗研究

李小婷，黎鳳霞

（江門市新會仁科環保有限公司，廣東江門 529153）

針對Fenton法造紙廢水處理工藝，研究pH值、硫酸亞鐵和雙氧水加藥量等運行參數對CODcr脫除率的影響。通過對比試驗確定的最佳運行參數是：進水pH值為5.5、CODcr脫除濃度/雙氧水加藥濃度比例為0.21，雙氧水加藥濃度/硫酸亞鐵加藥濃度比例為0.69，此運行參數可使Fenton工藝的CODcr脫除率達到80%以上，正常情況下出口CODcr可降至50 mg/l以下，色度接近于無色，能夠滿足新的造紙工業水污染物排放標準的要求。

Fenton；造紙廢水；最佳運行參數；污水處理；環境保護

0 引言

目前很多產業的污水處理廠需增設廢水高級處理單元才能達到新的廢水排放標準的要求[1]，至今已發展的廢水高級處理技術包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及Fen?ton氧化法等，其中Fenton氧化法被認為是一種最有效、簡單且經濟的方法，其他方法則因建設費用或運行成本太高而較難被接受[2]。

Fenton氧化技術是一種以雙氧水為氧化劑，亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化技術，其原理是二價鐵離子（Fe2+）和雙氧水之間的鏈式反應催化生成HO·，HO·是一種極強的化學氧化劑，它的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑，氧化電位為3.06V，僅次于F2，Fenton氧化技術就是利用HO·的強氧化性將水體中的大分子降解為小分子有機物或使其完全氧化為CO2和H2O，從而降低廢水的色度和CODcr，基本原理反應方程式如下：

圖1 Fenton系統的工藝流程圖

由于造紙工業水污染排放新標準2013年9月開始執行，Fenton氧化技術在中國的大規模工業化應用也剛剛開始，缺乏運行經驗，本文以經過生化處理后的造紙廢水為研究對象，通過對比試驗研究Fenton系統進水pH值、FeSO4和H2O2加藥量對色度和CODcr脫除效果的影響，確定Fenton系統最佳的運行參數。

1 試驗內容

1.1 試驗方法

試驗在本廠目前運行的日處理量2萬噸高濃度造紙污水處理系統進行，主要的生產工藝流程為：進水——格柵——斜篩——淺層氣浮——調節池——預酸化池——IC厭氧反應器——微曝氧化溝——二沉池——淺層氣浮——Fenton流化床反應塔——高效反應沉淀池——高效纖維濾池——出水。其中，Fenton系統的主要工藝流程如圖1所示。

經生化處理后的氧化溝出水，即進入Fenton系統的水質特征為：pH值為7.9左右，CODcr濃度為244 mg/l，色度128，水樣呈淡黃色。本試驗以氧化溝出水作為基礎，研究Fenton系統的幾個主要運行參數（pH值、FeSO4加藥量和H2O2加藥量）對水處理效果的影響。試驗的方法是在實驗室模擬Fenton系統的運行工況，進行不同參數的效果對比，確定最佳的運行參數，然后應用在實際的Fenton系統進行驗證。

1.2 試劑和儀器

試劑：雙氧水(27.5%)、含Fe2+5%的硫酸亞鐵溶液（由85%工業七水硫酸亞鐵配制）；氫氧化鈉（32%）、分析純濃硫酸、聚丙烯酰胺（0.1%）、哈希CODcr劑；

試驗儀器：六聯電磁攪拌器、pH計、哈希CODcr測定儀。

1.3 試驗操作步驟

表1 Fenton反應的實驗室模擬試驗結果

從現場Fenton系統前取500 ml水樣置于1 000 ml燒杯中，用H2SO4或NaOH調節pH值，再向廢水中加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，迅速混合，模擬本廠Fenton系統反應時間反應20 min，然后調節其pH值至中性，投加0.08 mg/l聚丙烯酰胺（0.1%）沉淀，取上清液進行分析，測定CODcr和色度。

2 試驗結果與分析

以生產現場經生化處理后的氧化溝出水作為初始水質，首先添加硫酸調節pH值，然后變換不同的雙氧水和硫酸亞鐵添加量，進行了多工況實驗室模擬試驗，試驗結果如表1所示，表格中列出了不同工況下，反應后廢水的色度、CODcr濃度及CODcr脫除率，下面利用這些試驗數據分別討論pH值、H2O2加藥量和FeSO4加藥量對處理效果的影響。

2.1 pH值的影響

選擇表1中雙氧水和硫酸亞鐵加藥量都相同的工況作為同一系列，對比不同pH值對CODcr脫除率的影響，結果如圖2所示，圖2的橫坐標表示添加雙氧水和硫酸亞鐵之前未開始Fenton反應的廢水pH值，代表了實際生產工藝中Fenton系統的進水pH值。添加雙氧水和硫酸亞鐵后，Fenton反應開始進行，pH值隨之發生變化，Fenton反應后的pH值能夠指示Fenton反應是否徹底以及加藥量是否合適，因此實際生產中也對Fenton反應槽和出水pH值進行監測。在本實驗中測試了Fenton反應前后的pH值，對應關系如圖3所示。在圖2、3中，系列1對應表1的試驗編號為2、5、9、18、28、35；系列2對應編號為7、11、20、31、37；系列3對應編號為3、6、10、19、29、36；系列4對應編號為1、4、8、12、21、32。

圖2 Fenton反應前pH值與CODcr脫除率的關系

由圖2、3可見，CODcr脫除率隨著反應前pH值呈現先升高后降低的規律。反應前廢水的pH值為7.9，對應的反應后pH值在6～6.3之間時，反應后CODcr脫除率比較低，在53%～60%之間。CODcr脫除率隨著反應前pH值的降低明顯提高，當反應前pH值為5.5～6，對應的反應后pH值在3.5～4時，CODcr和色度脫除率最高，出水指標最好。反應前pH值繼續降低時，CODcr和色度去除效果下降。

圖3 Fenton反應前后pH值的對應關系

pH過高時或過低，CODcr去除效果都有一定的下降，這一規律這主要跟Fenton反應的機理有關，從反應式（1）、（2）可知，pH值過低時，即H+濃度過高，對Fenton反應（2）有抑制作用，HO·產生的量減少，使CODcr去除效果下降；當pH過高時，即H+濃度過低，說明反應（2）中的物質未充分反應，HO·產生的量少，同樣使COD?cr去除效果下降。

通過以上結果和分析，可以確定進入Fenton系統的廢水pH值為5.5時，最有利于CODcr和色度的脫除，運行中可以以此為參考值控制pH調節池投加硫酸的量，并且監控Fenton化學氧化槽內pH值維持在3.0～4.0之間運行。

2.2 FeSO4加藥量的影響

為了驗證FeSO4加藥量的影響，試驗中保持pH和雙氧水加藥量相同，變化不同的硫酸亞鐵加藥量進行幾個系列的試驗，對比反應后的CODcr脫除率，結果如圖4所示，圖4中系列1對應表1中編號為26-30的試驗，系列2對應編號為16-19，系列3對應編號為29-25，系列4對應編號為13-15。

由圖4可見，隨著硫酸亞鐵加藥量的增加，CODcr脫除率呈先提高后降低的趨勢，當硫酸亞鐵加藥量在1.44g/l左右時，CODcr和色度的去除效果最好。過高或過低的硫酸亞鐵使CODcr和色度去除效果都有一定的下降，這主要跟Fenton反應的機理有關，根據反應式（1），當催化劑Fe2+濃度較低時，不利于催化反應的充分進行，產生的氧化劑HO·的量較少，從而降低CODcr的脫除率；而當Fe2+濃度過高時，會抑制反應（2）的進行，從而減少由反應（3）所產生的HO·，也會降低CODcr的脫除率。因此，實際運行過程中，硫酸亞鐵既不能少，也不能過量，檢驗Fe2+過量方法是：取Fenton出水，滴兩滴氫氧化鈉溶液，如果水樣立刻有黃色沉淀生成，說明出水中有過量的Fe2+，遇OH-生成Fe(OH)2，并迅速被空氣中的氧氣氧化成黃色的Fe(OH)3。

圖4 硫酸亞鐵加藥量對CODcr脫除率的影響

2.3 雙氧水加藥量的影響

為了驗證雙氧水加藥量的影響，試驗中保持pH和硫酸亞鐵加藥量相同，變化不同的雙氧水加藥量進行幾個系列的試驗，對比反應后的CODcr脫除率，結果如圖5所示，圖5中系列1分別對應表1中編號為21、24、28和31的試驗，系列2對應編號為12、14、18、20，系列3對應編號為32、34、35、37，系列4對應編號為8、9、11，系列5對應編號為4、5、7。

圖5 雙氧水加藥量對CODcr脫除率的影響

由圖5可見，隨著雙氧水加藥量的增加，CODcr脫除率呈先提高后降低的趨勢，當雙氧水加藥量在0.99 g/l左右時，CODcr和色度的去除效果最好。這是因為Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下產生HO·來去除有機物，H2O2不足時會直接降低Fenton的氧化效果；而當H2O2加藥量過量時，CODcr的檢測結果偏高，原因是過量的H2O2與用于檢測COD的K2Cr2O7發生反應：

K2Cr2O7+4H2SO4+3H2O2=K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2+ 7H2O，這說明在Fenton氧化過程中，并不是H2O2濃度越高越好，相反，過量的H2O2會殘留在溶液中，在CODcr的測量中重鉻酸鉀遇到雙性的H2O2，H2O2作還原劑被重鉻酸鉀氧化，從而使CODcr的測量結果偏高。

檢驗H2O2過量的方法是：取Fenton的出水，滴兩滴硫酸亞鐵溶液，如果立刻變成黃色，證明滴入的Fe2+被氧化變成Fe3+生成，說明H2O2過量。經常檢驗出水雙氧水或硫酸亞鐵是否過量，及時調整相關的藥量，是降低成本最快捷有效的方法。

3 加藥量系數

對比表1所列的試驗數據發現，對于入口CODcr濃度為244 mg/l的造紙廢水，當pH值為5.5、FeSO4加藥量為1.44 g/l、雙氧水加藥量為0.99 g/l時，Fenton系統對CODcr的去除效果最好，脫除率達到86.5%，這一工況可被當成最佳的運行工況。當Fenton系統入口CODcr濃度發生變化時，加藥量也要相應的進行調整，為了給實際生產更直接的指導，根據以上最佳運行工況特定義以下兩個加藥量系數：

a=CODcr脫除濃度/雙氧水加藥濃度=（進水CODcr濃度-出水CODcr濃度）/雙氧水加藥濃度=（244*86.5%）mg/l*0.001/0.99g/l=0.21；

b=雙氧水加藥濃度/硫酸亞鐵加藥濃度=0.99/ 1.44=0.69。

筆者期望，在實際運行過程中，針對不同濃度的造紙廢水，Fenton系統的加藥量只要保證進水pH=5.5，a=0.21，b=0.69，就能確保CODcr脫除率最高。為了驗證這一預期，選取不同CODcr濃度的造紙廢水，盡量接近以上參數進行Fenton反應的實驗室模擬試驗，結果如表2所示?？梢姡灰凑占铀幜肯禂颠M行加藥，Fenton反應對CODcr的脫除率都能達到82%以上，反應后CODcr濃度都低于50 mg/L，色度接近無色，可以滿足新的環保排放標準要求。

4 實際運行效果

通過以上的實驗室模擬試驗證明：當調節Fenton系統進水pH=5.5左右，加藥量按照加藥量系數a=0.21，b=0.69進行控制時，可以保證Fen?ton系統高效脫除CODcr的效果，為了驗證這一結論，在本廠的Fenton系統進行了實際運行試驗，結果如表3所示。實際運行過程與實驗室模式試驗不同，Fenton系統入口的CODcr時刻都在發生變化，因此加藥量只能根據最近的檢測結果進行控制，由于檢測結果的滯后性，加藥量很難精確控制在經驗數值，因此表3中的實際a和b數值與經驗數有一定的偏差。但只要系統運行穩定，偏差不會太大，另外，運行過程中，時刻監控Fen?ton系統入口和反應槽內廢水的pH值，并且定時檢驗雙氧水和硫酸亞鐵是否過量，基本可以將加藥量控制在合適的范圍內。

表2 驗證加藥量系數的實驗室模式試驗結果

表3 Fenton系統實際運行試驗結果

由表3可見，實際運行過程中，按照上述原則進行加藥量的控制，都可以使Fenton系統對CODcr的脫除率達到80%以上，正常情況下可使Fenton系統出水CODcr濃度達到50 mg/l以下，出水色度接近無色，可以確保實際運行過程的達標排放。

根據長期的運行驗證，本文試驗確定的最佳運行參數是可靠的。當然Fenton系統在實際運行中有很多因素影響加藥量和脫除率，隨時留意在線儀表測量的pH值和及時檢驗出水雙氧水和硫酸亞鐵是否過量，并做出及時調整，可確保Fenton系統的經濟高效運行。

5 結論

［1］ 劉建偉.改性硅藻土新工藝使制漿造紙廢水達到新的排放標準的應用研究［J］.化學工程與裝備，2009（7）：173-175.

［2］劉洋，劉勃，段文江.造紙中段廢水深度處理技術研究［J］.中華紙業，2009，12：49-52.

本文通過實驗室模擬試驗和現場實際運行驗證，確定了Fenton系統在對造紙廢水處理系統的生化出水進行深度脫除CODcr的最佳運行參數是：進水pH為5.5，雙氧水和硫酸亞鐵的加藥量按照本文試驗確定的加藥量參數a=0.21，b=0.69，按此參數運行可確保Fenton系統脫除CODcr達到80%以上，正常情況可保證出水達標。

Experimental Study of Optimum Operating Parameters for the Treatment of Papermaking Wastewater with Fenton Process

LI Xiao-ting，LI Feng-xia
（Jiangmen Xinhui Renke Environmental Protection Co.，Ltd，Jiangmen529153，China）

In this paper，for the treatment of papermaking wastewater with Fenton process，the effect of operation parameters including pH value，ferrous sulfate dosage and hydrogen peroxide dosage on CODcr removal efficiency is studied.The optimum operation parameters determined by contrast experiments are∶the influent pH value is 5.5，the ratio of CODcr removal to hydrogen peroxide dosing concentration is 0.21，and the ratio of hydrogen peroxide dosage concentration to ferrous sulfate dosing concentration is about 0.69.The operation parameters can make the CODcr removal rate of Fenton process reach more than 80%，CODcr in the effluent be reduced to below 50mg/l under normal circumstances，and the effluent chroma close to colorless，which can meet the new discharge standard of water pollutants for paper industry.

Fenton；papermaking wastewater；optimal operation parameters；sewage treatment；environmental protection

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.07.048

X703.1

A

1009－9492(2014)07－0170－05

李小婷，女，1977年生，山東青島人，碩士，工程師。研究領域：電廠化學及污水處理。

(編輯：王智圣)

2014－06－20