金紅石與針鐵礦光催化材料結構與性能的關聯

梁凱

(韶關學院化學與環境工程學院,廣東韶關512005)

金紅石與針鐵礦光催化材料結構與性能的關聯

梁凱

(韶關學院化學與環境工程學院,廣東韶關512005)

以TiCl4為鈦源,針鐵礦(α-FeOOH)為載體,采用水解沉淀法制備了金紅石(TiO2)與α-FeOOH光催化材料.應用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品的晶相組成、形貌、微結構進行了表征.結果表明,制備溫度對樣品的晶相組成、形貌、顆粒大小和結構有明顯的影響.隨著制備溫度升高,樣品中α-FeOOH相的含量逐漸減少并最終消失,而金紅石相TiO2的含量逐漸增加并最終全部金紅石相TiO2;樣品的形貌由棒狀變為管狀;復合材料的結構實現負載型→復合型→溶蝕復合型轉變.應用紫外和模擬可見光譜對樣品光性能進行了測試.樣品對可見光的吸收得到了增強.在室溫下以甲基橙為降解對象,分別在紫外光和模擬可見光照射下對樣品光催化活性進行了評估.復合型和溶蝕復合型結構樣品的活性均得到了不同程度的提高,而負載型結構樣品的活性沒有明顯變化;在紫外及可見光照射下,樣品對甲基橙的光催化降解效果較好,溶蝕復合型結構樣品的活性最高.這說明樣品的性能與結構有良好的關聯性.

金紅石;針鐵礦;復合材料;光催化降解

環境問題與資源、人口問題并列為當今人類面臨的三大問題,而環境治理作為解決環境問題的技術方法而成為當今世界的重要研究課題.利用金紅石(TiO2)半導體光催化材料治理環境污染是目前眾多學者感興趣的研究領域之一[1-4].與其他半導體光催化材料相比,金紅石(TiO2)由于具有無毒、光化學性質穩定性好、催化效率高、氧化能力強,無二次污染等優點而被廣泛應用于各種環境問題的處理中[3].但在實際應用中,TiO2半導體光催化材料也存在吸收范圍小,光利用率低,光催化活性和效率低等缺點.這些缺點阻礙了金紅石(TiO2)半導體光催化材料在環保領域中的應用,因此,如何解決這些問題是TiO2光催化材料應用研究的熱點和難點之一[6-7].針對這些問題,筆者從復合型和摻雜型光催化材料的結構與光催化性能關聯性入手,分析研究了TiO2/α-FeOOH光催化材料的制備條件及其對微結構的影響,以及樣品微結構與光催化的關系.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

TiCl4膠體的制備:參考相關資料[9],以TiCl4溶液為前驅體,按照0.5∶1的體積比配備四氯化鈦與去離子水,然后,在-10~0℃冰水浴中,將TiCl4溶液緩慢滴加到去離子水中并持續攪拌2 h,待體系溶液轉變成為淺黃綠色溶膠后,放置于室溫中老化10~14 h,即得TiCl4水溶膠.

TiO2/α-FeOOH光催化材料的制備:取上述TiCl4水溶膠適量,按溶膠與去離子水的體積比為1∶2的比例取相應量的去離子水,并在攪拌條件下滴加到溶膠中獲得稀釋后的水溶膠;按Fe/Ti摩爾比為1∶1.5的比例稱取相應質量的針鐵礦加入到上述稀釋后的溶膠中,攪拌均勻后將其平均分為5等份并分別在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃恒溫條件下攪拌反應2 h.然后,經過靜置、抽濾和水洗反復循環幾次,直到沒有氯離子檢出.最后放入80℃的干燥箱中12 h,即得到5份樣品[8].樣品分別標記為TY-30-3、TY-45-3、TY-60-3、TY-75-3、TY-90-3.

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別對樣品晶相組成、形貌、微結構和化學組成進行了表征[9].其中,XRD在荷蘭PANalytical公司生產的X'Pert PRO型X射線衍射儀上分析,工作參數為Cu Kα射線(λ=0.154 1 nm),電壓40 kV,電流40 mA,幅度0.033°/步,范圍15°~ 85°;SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型場發射掃描電鏡;TEM使用荷蘭Philips-FEI公司300 kV高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30 S-Twin);XPS在日本島津公司Kratos AXISUltra DLD光電子能譜儀上進行.

1.3 性能測試

紫外---可見(UV-vis)光吸收性能測試:首先配制乙醇/去離子水混合液,體積比為3∶7.然后把純金紅石、氧化鐵和樣品與溶液均勻混合,配制成濃度為10-5g/m l的半透明溶液.超聲5 min后離心提取上清液,并在紫外---可見分光光度計(UV-vis)(日本島津SHIMADZU UV1800)上進行光吸收性能測試,測試時光波范圍為200~800 nm[8-9].光催化反應在自制的裝置中進行,結構如圖1所示.在室溫下分別以可見光和紫外光為降解光源,量取初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液,并分別稱取0.005 g的載體、純金紅石和各樣品,在避光條件下分別加入到甲基橙溶液中,超聲5min,使之達到吸附---脫附平衡,然后,在上述二種光源照射下分別進行光催化降解反應,并在30,60,90,120,150和180min時取一定體積的已降解懸濁液,經高速離心分離后取上層清液,在紫外-可見分光光度計上進行吸光度測試,吸光度檢測波長為462 nm[10].

圖1 光催化降解裝置結構示意圖

2 結果與討論

2.1 XRD

采用X射線衍射過程中,當制備溫度高于60℃時,金紅石的粒徑基本穩定(4~5 nm),其百分含量均穩定在97%以上,α-FeOOH的百分含量均在3%以下,如表1所示.上述結果表明,金紅石(TiO2)和α-FeOOH的粒徑與制備溫度有關,金紅石的百分含量與制備溫度和粒徑呈正相關關系.

表1 樣品中金紅石和α-FeOOH晶粒度(110晶面)大小及百分相對含量(利用謝樂公式和K值法計算)

從圖2曲線(2)中可看到,在低溫(30℃)條件下樣品中就出現了金紅石相TiO2的特征衍射峰(2θ= 27.42°).隨著制備溫度的升高,樣品中金紅石相TiO2的衍射強度逐漸增強,α-FeOOH衍射峰的強度則逐漸減弱,如圖2曲線(2)、(3)和(4)所示;當制備溫度達到60℃時,樣品中α-FeOOH的衍射峰消失,基本為金紅石的衍射峰,如圖2曲線(4)所示;當制備溫度達到75℃以上時,樣品的衍射完全為金紅石的衍射峰,圖2曲線(5)和(6)所示.導致這種變化的原因是由于α-FeOOH在酸性溶液中會溶解,隨著制備樣品溫度的升高,TiCl4水解酸強度逐漸增大,致使α-FeOOH的溶解越來越徹底,直止完全溶解.

圖2 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM

從圖3a中可看出,載體α-FeOOH呈棒狀,棒的長度均在1μm以下,直徑50~200 nm,樣品顆粒的分散性較好;與載體α-FeOOH相比,在30℃條件下制備樣品的形貌仍為棒狀,棒的長度和直徑均有所增加,且表面變得更為粗糙,樣品顆粒的分散性沒有明顯變化,如圖3b所示.在45℃、60℃和75℃條件下制備的樣品形貌和大小與在30℃條件下制備的基本相似,樣品表面粗糙度也明顯增加,且表面有許多顆粒分布,樣品顆粒的分散性變差,如圖3c、d和e所示.與樣品相比,在90℃條件下制備的樣品顆粒形貌以棒狀為主,棒狀體的長度和直徑也明顯變小,還有一些球形顆粒,樣品顆粒的分散性變差,如圖3f所示.結果充分說明,制備溫度對樣品的顆粒形貌、粒徑大小和分散性不同程度的影響.

2.3 TEM

在30℃條件下與TiCl4水溶膠反應后,載體α-FeOOH表面零星負載一些納米顆粒,顆料粒徑在10 nm以下,樣品為典型的負載結構,如圖4a所示.結合30℃條件下制備的樣品TY-30-3的XRD分析結果,這些負載的納米顆粒為金紅石相TiO2.在45℃條件下與TiCl4水溶膠反應后,載體α-FeOOH表面包覆大量金紅石顆粒,顆粒粒徑5~10 nm,且形成厚度30~50 nm的完整致密包覆層,金紅石顆粒層與載體α-FeOOH的界面清晰,樣品為典型的復合結構,如圖4b所示.當反應溫度升高至60℃時,樣品由大量的金紅石顆粒構成,顆粒整體排列為棒狀,顆粒粒徑大小在10 nm左右,載體α-FeOOH的晶格條紋不清晰,金紅石顆粒與載體α-FeOOH的界面不清晰,即α-FeOOH被溶蝕,形成了溶蝕復合結構,如圖4c所示.當反應溫度達到90℃時,樣品微結構出現了顯著變化,形成了明顯的管狀結構,管內空長大于600 nm,直徑大于100 nm,管壁具有明顯的雙層結構,即結構較為完整的層狀壁及棒狀顆粒層,層狀壁的厚度30~50 nm,棒狀顆粒的長度約50 nm,直徑5 nm左右,如圖4d所示.結合樣品的XRD分析結果,構成樣品管壁的應為金紅石相TiO2.將管內空與載體α-FeOOH的形貌和大小對比,兩者的吻合度很好.這可間接說明管的內空為載體α-FeOOH溶解所致.結果說明,制備溫度對樣品的微結構具有明顯的影響和控制.

圖3 樣品的SEM圖

圖4 樣品的IKM圖

綜合樣品的XRD、SEM和TEM表征結果,可得出如下結論:樣品形貌、晶粒大小、晶相組成和微結構特征與制備溫度之間存在明顯的相關性.

2.4 光催化降解

圖5為樣品在模擬可見光照射下的光催化降解曲線.從圖5中可看出,樣品在鎢燈照射下對甲基橙的光催化降解效果一般,但比在相同條件下金紅石降解的效果好;復合兼摻雜型樣品TY-60-3的降解效果相對較好,180 min的降解率為42%;摻雜樣品TY-75-3和TY-90-3的降解效果較差,180min的降解率最高僅16%.

由上,樣品的光催化降解曲線可分為三組:第一組是75和90℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是隨著光照時間的延長光催化降解率緩慢增加,且最終的光催化降解率較低;第二組是30℃和45℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是隨著光照時間的延長光催化降解率持續增加,且最終的光催化降解率不高;第三組是60℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是光照1 h內,隨著光照時間的延長光催化降解率快速增加,超過1 h后,光催降解率增加緩慢,最終的光催化降解率較高.結合樣品的微結構特征,第一組樣品的結構為負載和復合結構,第二組樣品為管狀結構,第三組樣品溶蝕復合結構.也就是說,復合型結構樣品的光催化性能最差,其次是管狀結構樣品,最好的是溶蝕復合型結構樣品.結果充分說明,樣品的性能與其結構有密切的關聯性.從圖6中可看出,樣品在紫外光照射下對甲基橙的降解效果優于相同條件下金紅石的降解效果.其中,溶蝕復合型樣品TY-60-3的降解效果相對較好,降解率最高為69.6%.

圖5 樣品在模擬可見光照射下對甲基橙的光催化降解曲線

圖6 樣品在紫外光照射下的光催化降解曲線

結果說明,樣品的光催化性能不僅與光照條件有關,也與樣品的結構特征有關,即樣品的光催化降解性能受外部條件和內在本質特征兩個方面的制約.

3 結論

水解沉淀法制備的金紅石(TiO2)與針鐵礦(α-FeOOH)光催化復合材料的形貌、晶相組成、晶粒大小和微結構可以通過控制制備工藝條件,依據需要對其進行適當地調控.低溫下,樣品為α-FeOOH負載一定量的金紅石,形成負載結構復合材料.隨著溫度升高,樣品的結構逐漸變為包覆復合結構和溶蝕復合結構,并隨著α-FeOOH的溶解形成金紅石管.

樣品的光催化降解性能與其結構密切關聯.負載結構的性能較差,管狀結構的性能較好,最好的是溶蝕復合結構的樣品.即可以通過控制樣品的結構對其性能進行調控,結構調控的提高和改善材料性能的行之有效的方法之一.

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The relations between property and m icrostructure of rutile-goethite photocatalyst

Rutile-goethite photocatalyst was fabricated by a hydrolysis-precipitation approach,using titanium tetrachloride as precursor and goethite(α-FeOOH)as support.The crystal phase,morphology,microstructure and chemical component of the sample were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope, transmission electron microscope and X-ray dispersion spectroscopy.The results showed that the content of goethite phase in the sample decreaseswas as the preparing temperature rising,while that of rutile phase in the sample increases,at last,the crystal phase of the sample is phase pure rutile,without any goethite;the morphology of the sample changes from rod to tube,as the preparing temperature rising;the microstructure of the composite sample changes from loading structure to composite structure,then to corrosion composite structure.The photoabsorption property of the samples was measured by UV-vis spectroscopy.The results showed that the absorption ability for visible light of the sample had been improved after the formation of composite and corrosion structure.The photocatalytic activity of the sample was estimated through the degradation of methyl orange under visible,UV,visible and UV light irradiation at ambient temperature.The results showed that the photocatalytic activity of the sample had been improved.The sample with both corrosion and composite structure showed the highest photocatalytic activity under visible and UV lights irradiation.These indicated that there was a good relation between photocatalytic activity andmicrostructure.

rutile;goethite;composite;photocatalytic property

O643.32+1

:A

:1007-5348(2014)06-0051-05

(責任編輯:李婉)

2013-12-26

梁凱(1968-),男,內蒙古烏盟察右中旗人,韶關學院化學與環境工程學院環境工程系副教授,博士,主要從事礦物材料及三廢處理與處置方面的研究.