農田灌溉水中陰離子的色譜分析

劉金玉，降升平，趙 娟，閆仲麗

(天津科技大學現代分析技術研究中心，天津300457)

農田灌溉水中陰離子的色譜分析

劉金玉，降升平，趙 娟，閆仲麗

(天津科技大學現代分析技術研究中心，天津300457)

為了高效、快速檢測農田灌溉水中陰離子，建立利用離子色譜并結合固相萃取技術測定F-、Cl-、NO3?、SO24?4種離子的方法．討論淋洗液濃度和流量對離子保留時間和分離度的影響，并優化出最佳色譜條件．結果表明：針對此類樣品，選擇淋洗液濃度4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3，流量為1,mL/min作為最優分離條件．4種離子的檢出限為0.002～0.048,mg/L，精密度小于2%，回收率為93.79%～104.30%．該方法簡單、可靠，適用于農田灌溉水中多種陰離子的同時測定．

離子色譜；農田灌溉水；陰離子

為了有效緩解水資源緊缺的問題，再生水已被世界各國廣泛使用，而農田灌溉是再生水利用的主要形式．美國有近一半的再生水用于農田灌溉，中國對再生水灌溉的利用處于起步階段[1]．隨著再生水利用率的增加，水質本身的安全性問題引起廣泛關注．水中重金屬、有機物及無機離子都會影響農作物的產量和質量，因此檢測水質中的無機離子，特別是F-、Cl-、等是非常重要的．目前，國家標準GB 5084—2005《農田灌溉水質標準》中規定了氟化物和氯化物的指標，并未提及硝酸鹽和硫酸鹽．主要來源于氮肥的大量施用或含氮廢物排出的硝酸鹽可轉化為亞硝酸鹽，直接或間接危害人們的健康；如果硫酸鹽過高，可能是礦區重金屬氧化或工業廢水污染的結果，所以檢測這些指標是有一定意義的．國標中規定的氟化物的測定采用離子選擇電極法，但該法受溫度、pH等影響較大；氯化物的測定采用硝酸銀滴定法，可是滴定終點不易判斷；硝酸鹽采用分光光度法測定，其前處理過程較為復雜；硫酸鹽采用質量法測定，其雜質干擾對結果影響較大．離子色譜法作為一種新型的分析技術，廣泛應用于無機離子的測定，它具有高效、快速、簡單、靈敏度高等優點，目前已廣泛應用于飲用水、環境、化工、食品等領域的分析[2–4]．本文采用離子色譜法，并結合固相萃取技術，對農田灌溉水中4種陰離子實現同

時測定．

1 材料與方法

1.1 實驗水源、試劑與儀器

實驗水源為某市不同地區農田灌溉水；質量濃度分別為1,000,mg/L的標準溶液，中國計量研究院．

ICS–1100型離子色譜儀，美國Dionex公司；Mili–Q型純水機(電阻率18.2,M?·cm)，美國密理博公司；IC–RP型和IC–H型離子色譜小柱，天津博納艾杰爾公司．

1.2 色譜條件

1.3 樣品前處理

色譜柱：IonPacAS23–4,mm型分析柱，IonPacAG23–4,mm型保護柱，ASRS300抑制器；淋洗液：4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3；流量：1,mL/min；進樣量：25,μL；抑制器電流：25,mA；柱溫：30,℃；池溫：35,℃；檢測器：電導池．

農田灌溉水中含有土壤顆粒，其中殘留的有機物及重金屬在直接進樣時會污染離子色譜柱，降低柱容量，使得測定結果可靠性變差，分離度降低，減少使用壽命，因此必須進行嚴格的前處理．最簡單常用的方法就是利用固相萃取(SPE)技術[5]．這些SPE小柱只需要少量的樣品就能快速對樣品進行前處理．根據本實驗所選待測水樣，選擇了IC–RP型(用于除去水中有機物)和IC–H型(用于除去水中的重金屬和碳酸根離子)離子色譜小柱．

為了避免色譜柱過載和降低干擾物污染，對未知樣品中陰離子的濃度進行控制，使所測樣品值在標準曲線范圍內．通過實驗證明，將農田灌溉水稀釋10倍較為合理．取稀釋后的水樣5,mL，用注射器以3,mL/min的流量依次通過0.22,μm濾膜，IC–RP小柱和IC–H小柱(使用時保持柱體垂直)，為了避免殘留在柱子內的活化液對樣品的稀釋，需要棄去一定體積的水樣，1,mL規格的小柱要棄去前3,mL水樣．收集2,mL洗脫液待測．

1.4 標準溶液的配制

將質量濃度分別為1,000,mg/L的F-、Cl-、NO3?、SO24

?單個標準溶液配制成質量濃度分別為2,mg/L的F-、50,mg/L的NO?3、50,mg/L的Cl-、50,mg/L的SO24?的混合離子的儲備液，分別吸取一定體積的儲備液，稀釋成不同質量濃度的混合標準溶液待測．

2 結果與討論

2.1 淋洗液濃度和流量的選擇

結合待測離子和色譜柱本身的特性，本實驗選擇Na2,CO3/NaHCO3作為淋洗液．為了高效、快速檢測農田灌溉水中F-、Cl-、NO?3、SO24?4種離子，選擇流量為1,mL/min．實驗表明，減小或增加NaHCO3的濃度都不同程度地使保留時間增加，但變化并不大，對結果影響較小，故此處并未再討論．采用固定NaHCO3為0.8,mmol/L，改變Na2,CO3濃度的方式，探討在不同淋洗液濃度下4種離子最佳出峰時間，結果如圖1所示．由圖1可知：隨著Na2CO3濃度的增大，保留時間會相應地縮短．當Na2,CO3濃度為4.5～8.5,mmol/L時，4種離子的出峰時間從22.0,min縮短至12.3,min；當Na2,CO3的濃度升至10.5,mmol/L時，雖然保留時間減小至10.4,min，但NO?3和SO24?無法分離．因此，若只考慮F-、Cl-、NO3?、SO24?離子，其分離的最佳條件：淋洗液濃度為8.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3．

農田灌溉水樣中很有可能含有少量的NO?2和PO34?，因此本文還對F-、Cl-、NO?2、NO3?、PO34?、SO24

?6種陰離子的色譜分離條件進行了探索．

淋洗液濃度對離子保留時間(t)和分離度(R)的影響見表1．當在3.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3條件下，雖然各離子的分離度較好，但最后被分離的離子SO24?的保留時間較長．當淋洗液濃度為4.5,mmol/LNa2,CO3/0.3,mmol/L NaHCO3時，PO34?和SO24?的分離度減小為1.2，R小于1.5表示兩峰未完全分離[6]．在淋洗液濃度變為4.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3時，各離子的分離度均在2.5以上，總分析時間在25,min以內，其色譜圖如圖2所

在淋洗液不同流量(Q)條件下，各離子的分離情況，如圖3所示．隨著系統流量的增加，各離子的保留時間逐漸減小，其中PO34?和SO24

?的變化最為明顯，

這可能是由于其電荷是多價態的原因．與此同時，系統的壓力也在增加，流量為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2,mL/min時系統壓力分別為8.06、9.01、9.93、10.90、11.83,MPa．系統壓力過大，會造成柱壓升高，也容易造成漏液等故障．雖然選擇色譜條件主要依據分析時間和分離度，但考慮到柱壓的影響，選擇柱流量為1,mL/min進行測定較合適．

2.2 線性方程及檢出限

由于只有部分樣品中含有NO?2和PO34?，且含量較低，因此只對常規F－、Cl－、NO?3、SO24?4種離子

的線性方程和檢出限進行了研究和測定．具體步驟如下：配制一系列不同質量濃度的混合標準溶液，以各離子質量濃度為橫坐標，相應的峰面積為縱坐標作標準曲線，并作線性回歸處理．以空白樣品溶液平均噪聲的3倍作為方法的最低檢出濃度．線性回歸方程、相關系數r和檢出限見表2．由表2可知：相關系數r＞0.999，線性范圍較寬，并且檢出限較低．

2.3 方法的精密度

在最佳條件下，取前處理好的待測水樣，進行色譜分析．連續重復6次，將得到的各離子測定的質量濃度求平均值，并計算出方法的精密度，結果見表3．由表3可知：該方法的相對標準偏差(精密度)小于2%，在誤差允許的范圍內．

2.4 方法的回收率

為了驗證方法的準確性，原液樣品中加入高、中、低3個濃度的標準物質，并按照1.3節所述的樣品前處理方法來測定回收率，結果見表4．為了使所測值在標準曲線范圍內，選取兩種樣品分別測加標回收率，第一份樣品中加入F－離子，第二份樣品中加入Cl－、NO－3和SO24－的混合標準溶液．結果表明，該方法的回收率在93.79%～104.30%，說明用此方法測定農田灌溉水中的陰離子是準確可行的．

2.5 農田灌溉水樣分析

某市不同地區的農田灌溉水樣的測定結果見表5．由于農田灌溉水質標準中未規定硝酸鹽和硫酸鹽的含量，所以這兩種離子根據水質標準中其他類別的水質標準限值進行了評價．不同地區水樣4種離子的含量有所差別，其中NO－3離子含量的差別最大，某些水樣含量達95,mg/L，超過地下水質標準中IV類水質(適用于農業用水)規定的標準限值30,mg/L，應適當采取脫除技術．SO24－離子含量均在160,mg/L以下，比生活飲用水標準中規定的硫酸鹽的標準限值250,mg/L還要低，所以此批水樣中硫酸鹽的含量較合理．F－的測定結果均小于1,mg/L，Cl－均在200,mg/L以下，均符合國標中規定氟化物的含量小于等于2,mg/L，氯化物小于等于350,mg/L的要求．

3 結 語

本實驗利用離子色譜法并結合固相萃取技術測定了農田灌溉水中常見的陰離子．在12.3,min內完成F－、Cl－、NO－3、SO24－4種離子的完全分離．針對樣品中含有NO－2和PO34－兩種離子的情況，本文通過討論淋洗液濃度和流量變化，選出了6種離子最優色譜分析條件．結果表明該方法線性良好、檢出限低、重現性高、精密度達到要求，并且操作簡便快速，可為今后農田灌溉水中檢測無機離子提供參考．

［1］ 吳文勇，劉洪祿，郝仲勇，等. 再生水灌溉技術研究現狀與展望[J]. 農業工程學報，2008，24(5)：302–306.

［2］ 俞幸幸，俞明飛，鄭江. 離子色譜法同時測定飲用水中七種陰離子的含量[J]. 中國衛生檢驗雜志，2012，22(1)：47–48.

［3］ 李國強，李藥蘭，梁志紅，等. 離子色譜法測定清洗液廢酸中的4種陰離子[J]. 光譜實驗室，2012，29(2)：982–984.

［4］ 黃艷梅，孫春蕾. 離子色譜法測定燕窩中亞硝酸鹽的含量[J]. 化學分析計量，2011，20(2)：79–81.

［5］ Buldini P L，Cavalli S，Trifirò A，et al. State-of-the-art ion chromatographic determination of inorganic ions in food[J]. Journal of Chromatography A，1997，789 (1/2)：529–548.

［6］ 朱明華. 儀器分析[M]. 北京：高等教育出版社，2000.

責任編輯：周建軍

Chromatographic Analysis of Anions in Agricultural Irrigation Water

LIU Jinyu，JIANG Shengping，ZHAO Juan，YAN Zhongli
(Research Center of Modern Analysis Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

For efficient and rapid detection of anions in irrigation water，a method for the determination of four anions，namely F-，Cl-，NO-3、SO24-,by ion chromatography(IC)with the solid phase extraction(SPE)was established. Influences of eluent concentration and flow rate on ion retention time and resolution were discussed. Meanwhile，the chromatographic conditions were optimized as follows．The eluent is 4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3,and the flow rate is 1,mL/min. The four anions’ detection limit is 0.002～0.048,mg/L，the precision is lower than 2%，and the recovery ranges from 93.79% to 104.30%. The method is simple，reliable and suitable for the simultaneous determination of several anions in agricultural irrigation water.

ion chromatography；agricultural irrigation water；anion

O657.7＋5

A

1672-6510(2014)05-0065-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.013

2014–03–10；

2014–06–19

天津科技大學實驗室開放基金資助項目(1231A309)

劉金玉（1987—），女，天津人，助理工程師，niuniuma_ji@126.com.