OP4—MA酯聚合型乳化劑的合成及應用

呂巖

摘 要：OP4-MA聚合型乳化劑由馬來酸酐（MA）與OP4酯化合成，因其分子中同時含有羧基、氧乙烯基而具有良好的乳化性能，同時因為分子中還含有C=C不飽和雙鍵，使得該化合物具有可聚合性能。文章探討了反應介質、反應溫度、物料配比對酯化反應的影響，優化了酯化條件，并將其應用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反應中，表明該聚合型乳化劑具有良好的乳化性能，在分散相中聚合反應結束后，加入油溶性引發劑，則引發OP4-MA乳化劑的聚合，形成具有較高強度的界面膜，通過簡單過濾即可將油水兩相進行分離。

關鍵詞：馬來酸酐；可聚合乳化劑；酯化；反相乳液

傳統小分子乳化劑在給乳液聚合物帶來優良性能的同時也存在以下問題[1]：（1）乳液穩定性差，乳化劑通過物理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低溫影響時乳化劑層容易破壞，導致凝膠；（2）成膜過程中，水相中殘存的乳化劑分子會阻礙乳膠粒子聚集，從而降低成膜速度，初始黏力低；（3）聚合產物中殘留的乳化劑會影響膠膜的耐水性、耐化學腐蝕性，膠膜中易于出現針孔，物理機械性能和光學性能下降。

因此在傳統乳化劑中引入可聚合的基團，構成新的表面活性劑，即為可聚合乳化劑。可聚合乳化劑分子通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，使乳化劑分子在乳膠液中不發生解吸，有效解決傳統乳化劑的缺點，使界面膜的力學性、光澤性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高[2-4]。本文以OP4和馬來酸酐為原料，合成了一種馬來酸類反應型乳化劑，并將其應用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反應中，并探討了各個條件對可聚合乳化劑轉化率等指標的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑

順丁烯二酸酐（分析純，沈陽市新西試劑廠）；OP-4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙酸乙酯（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；甲苯（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；四氫呋喃（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；二氯甲烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；偶氮二異丁腈（分析純，國藥集團化學試劑有限公司，縮寫為Vazo）；甲基丙烯酸甲酯（分析純，天津市化學試劑二廠，縮寫為MAM）；丙酮（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；丙烯酰胺（盤錦興建助劑有限公司）；甲醇（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 OP4-MA酯乳化劑的合成

將一定量的OP4、有機溶劑加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml的三口燒瓶中。加熱到反應所需溫度時加入一定量的馬來酸酐進行酯化反應，反應結束后降溫至10-15℃，在冰水浴中冷卻同時向其中加入一定量的甲醇使產品析出。析出的物質進行抽濾和干燥后即得到所要的產品。稱重計算產品收率記為YOP4-MA。

1.2.2 OP4-MA酯為乳化劑的反相乳液中丙烯酰胺聚合反應

反應在裝有攪拌器的四口燒瓶中進行，丙烯酰胺溶解在水中，乳化劑溶解在煤油（油相）中加入。將丙烯酰胺水溶液加入四口燒瓶中，通氮氣攪拌40min，加入配好的油相，充分乳化后，升溫至所需溫度，加入引發劑，進行丙烯酰胺的共聚反應。當丙烯酰胺聚合反應結束后，加入適量的甲基丙烯酸甲酯及偶氮二異丁腈，升溫，進行OP-4-MA酯的聚合反應，反應一定時間后降溫至常溫，過濾，得到半固型聚丙烯酰胺。

1.3 測試方法

1.3.1 馬來酸酐轉化率的測定：定量稱取酯化反應液，加入定量過量的氫氧化鈉水溶液，40℃下加熱1小時，進行未反應馬來酸酐的水解，以酚酞為指示劑，用鹽酸標準溶液滴定至終點，用下式計算馬來酸酐的轉化率。

圖中，3455.82cm-1為羧酸中羥基的特征峰，2918.05cm-1和2850.30cm-1分別為甲基，亞甲基的伸縮振動峰，1738.59cm-1酯的羰基特征峰，1638.93cm-1為共軛碳碳雙鍵的伸縮振動峰，可以推斷出所合成的物質為OP-4與馬來酸酐的半酯化產物。

1.3.2 聚丙烯酰胺收率的測定：稱取定量過濾后半固型聚合產品，將其在丙酮中研磨、洗滌后過濾，重復3次，濾餅干燥至恒重，用下式計算聚丙烯酰胺的收率：

2 結果與討論

2.1 OP4-MA酯的合成

2.1.1 反應介質的選擇

OP4與馬來酸酐的酯化反應得到的是單酯化物，反應后產物分子中含有羧基，極性強于兩種原料，所以，選擇合適的反應介質，不僅可以使反應順利進行，而且可以使后處理過程簡化。不同介質中OP4與馬來酸酐的反應見表1

由表1可以看出，選用不同的有機溶劑作為酯化反應介質時，馬來酸酐的轉化率和產品的收率是有明顯差異的。其中用乙酸乙酯作為溶劑時反應物料質量濃度為50-52%時，馬來酸酐轉化率與收率都達到最高值，是一種適合于OP4與馬來酸酐酯化反應的介質。

2.1.2 原料配比對酯化反應的影響

以乙酸乙酯為反應介質，固定反應溫度為60-65℃，反應時間為1h，反應物料質量濃度為50%，不同物料配比對酯化反應的影響見圖2。

由圖1可以看出：當OP4與馬來酸酐投料比大于1：1時，馬來酸酐的轉化率只有小幅度增大，產品的收率也只有微弱的增加，但此時反應體系中會有較大量的OP4不能反應，與產品的分離困難，當OP4與馬來酸酐投料比小于1：1，馬來酸酐的轉化率則急劇下降，從馬來酸酐轉化產品得率及產品純度幾方面考慮，兩者的投料比控制在1：1為最適宜。

2.1.3 反應溫度對酯化反應的影響

其他反應條件不變，溫度對馬來酸酐轉化率及產品收率的影響見圖3。可以看出，當溫度較低時反應速率較慢，馬來酸酐的轉化率較低，而反應溫度高于60℃時，繼續升高溫度馬來酸酐的轉化率及產品收率只有較小幅度的增加，所以，控制酯化反應的溫度在60-65℃最佳。

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質量百分比50%，常溫下，轉速設定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩定性好的優點。這是因為制備的OP4-MA酯分子中同時含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響

乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對聚合反應起促進作用，使產品的各項性能指標增大。但乳化劑濃度過大時，每個膠束接受到來自液滴的單體數目減少，而且油水間界面加厚會阻礙自由基的擴散，使產品的產率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應結束后，加入油溶性引發劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應，以形成具有高分子性質的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時因為形成的界面膜較為致密，聚丙烯酰胺溶解時間較長，不利于產品的應用；但加入過少，形成的界面膜不強度較低，產品不易從乳液中分離出來。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產品過濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時間為1小時。

3 結論

3.1 以OP4和馬來酸酐為原料，合成出分子中同時含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質量百分數為50%，馬來酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應溫度為60℃，酯化時間為4h，此時馬來酸酐的轉化率為95.9%，產品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應的乳化劑，對聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應結束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發劑，當nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產品過濾分離，聚丙烯酰胺的收率達到95.2%，且聚合產品易于溶解，具有良好的應用性能。

參考文獻

[1]曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用[M].北京：化學工業出版社，2004.246.

[2]潘智存，王曉茹，張達華，等.丙烯酸系反相乳液共聚合反應的研究[J].清華大學學報，1998，38（6）：49～5l.

[3]官建國，何平，郭俊石，等.聚合條件對聚丙烯酸膠乳增稠性能的影響[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質量百分比50%，常溫下，轉速設定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩定性好的優點。這是因為制備的OP4-MA酯分子中同時含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響

乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對聚合反應起促進作用，使產品的各項性能指標增大。但乳化劑濃度過大時，每個膠束接受到來自液滴的單體數目減少，而且油水間界面加厚會阻礙自由基的擴散，使產品的產率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應結束后，加入油溶性引發劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應，以形成具有高分子性質的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時因為形成的界面膜較為致密，聚丙烯酰胺溶解時間較長，不利于產品的應用；但加入過少，形成的界面膜不強度較低，產品不易從乳液中分離出來。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產品過濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時間為1小時。

3 結論

3.1 以OP4和馬來酸酐為原料，合成出分子中同時含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質量百分數為50%，馬來酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應溫度為60℃，酯化時間為4h，此時馬來酸酐的轉化率為95.9%，產品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應的乳化劑，對聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應結束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發劑，當nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產品過濾分離，聚丙烯酰胺的收率達到95.2%，且聚合產品易于溶解，具有良好的應用性能。

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[3]官建國，何平，郭俊石，等.聚合條件對聚丙烯酸膠乳增稠性能的影響[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質量百分比50%，常溫下，轉速設定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩定性好的優點。這是因為制備的OP4-MA酯分子中同時含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響

乳化劑用量對丙烯酰胺聚合反應的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對聚合反應起促進作用，使產品的各項性能指標增大。但乳化劑濃度過大時，每個膠束接受到來自液滴的單體數目減少，而且油水間界面加厚會阻礙自由基的擴散，使產品的產率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應結束后，加入油溶性引發劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應，以形成具有高分子性質的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時因為形成的界面膜較為致密，聚丙烯酰胺溶解時間較長，不利于產品的應用；但加入過少，形成的界面膜不強度較低，產品不易從乳液中分離出來。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產品過濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時間為1小時。

3 結論

3.1 以OP4和馬來酸酐為原料，合成出分子中同時含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質量百分數為50%，馬來酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應溫度為60℃，酯化時間為4h，此時馬來酸酐的轉化率為95.9%，產品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應的乳化劑，對聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應結束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發劑，當nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產品過濾分離，聚丙烯酰胺的收率達到95.2%，且聚合產品易于溶解，具有良好的應用性能。

參考文獻

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