脫酸處理后紙質文物的真空冷凍干燥試驗

詹艷平， 余躍進， 李 超， 胡 彎， 張金萍， 鄭冬青

(1. 南京師范大學, 江蘇 南京 210042； 2. 南京博物院, 江蘇 南京 210016)

0 引 言

紙質文物是一個國家和地區歷史的見證。我國眾多圖書館、博物館、研究所等機構收藏有大量的紙質文物，它們是中華民族珍貴的文化遺產，具有不可復制的重要歷史文化價值。由于受當時經濟和技術條件所限，大量紙質文物使用了質量較差的機制紙張印刷，又隨著時間的推移，大量紙質文物因紙張酸化、氣體氧化、生物腐蝕等作用已發生嚴重的脆化、變質、發黃等現象[1]。針對紙質文物酸化日趨嚴峻的形式，大量脫酸處理技術已應用于紙質文物保護中[2]。目前，國內對紙質文物進行脫酸主要采用技術較為成熟的水溶液脫酸法，但如何對脫酸后的紙質文物進行干燥遇到了技術瓶頸。傳統的干燥方法不但需要花費很長時間，而且經干燥后的紙質文物會出現紙張凹凸不平、收皺、黏連等現象[3-4]，這也是紙質文物水溶液脫酸最大的弊端。

真空冷凍干燥(簡稱凍干)是先將含水物質在低溫下凍結，然后使其水分在真空條件下升華的一種干燥方法。這種方法干燥后物質的物理、化學和生物性狀能基本不變, 物質中的揮發性成分和受熱性營養成分損失很小, 真空冷凍干燥后的物質呈多孔狀, 其體積與冷凍干燥前基本相同, 密封包裝后其保質期長, 已經在食品、醫療等領域得到廣泛應用[5-6]。將該方法應用于脫酸后紙質文物的干燥，能有效地消除由于液態水分表面張力所帶來的收縮變形現象，基本保持紙質文物的原貌。

為對紙質文物真空冷凍干燥后的物理機械強度和化學變化規律有更深入的認識，本文在未采用夾板和采用夾板兩種試驗條件下，對真空冷凍干燥脫酸保護紙質文物的試驗前后的pH值、色差、抗張強度、撕裂度和耐折度等進行了研究，并對兩種試驗前后物理強度和化學性質進行對比分析，以探討此種脫酸干燥工藝的可靠性，希望通過本試驗提高紙質文物的機械強度，使其化學性質能趨于穩定。

1 試驗儀器、材料及方法

1.1 試驗設備

本試驗根據紙質文物的特殊性，采用自制的真空冷凍干燥機，選用法國泰康壓縮機和GLD-N136型直聯式油旋片真空泵，以適用于本試驗低溫低壓的要求。結構如圖1所示，添加了一個PH10型在線稱重顯示控制儀，一個隔板，一個電動摻氣閥。PH10型在線稱重顯示控制儀可以實時監控凍干文獻的質量變化，并可設定質量報警，當干燥過程中紙質文物達到設定質量，可實現自動報警停機，符合本試驗周期長所需自動化的要求。真空泵可使真空箱的壓強達8 Pa，添加的電動摻氣閥可以使真空箱的壓強在8～99 Pa范圍內變化，實現了調節不同真空度的要求。干燥室有效容積為60 cm×60 cm×60 cm，支架上安裝3個電加熱板，加熱板內設有溫度傳感器并由溫度控制器控制，干燥室壓力由真空泵、自動摻氣閥、真空壓力表等裝置自動控制，相關試驗參數:冷阱溫度-60℃,極限真空度8 Pa,凍干面積0.5 m2,捕水能力10 kg/24 h, 加熱板極限溫度<100℃。試驗數據由計算機自動采集并保存。

1.2 試驗材料

本試驗對出版于1978～1982年、紙張嚴重酸化發黃、紙張平均pH值約為4.2的紙質文物進行凍干。脫酸液采用南京工業大學根據此類文物的酸化程度配置的脫酸液。

1.3 試驗方法

1.3.1工藝流程

選取紙質文物→夾板固型(未固型做對比試驗)→真空浸泡(水溶液脫酸30 min)→預凍(凍結至-25℃左右)→冷凍干燥→稱重→檢測。

1-冷阱, 2-水汽凝結器, 3-隔板, 4-計算機, 5-絕熱板, 6-干燥箱, 7-壓力表, 8-PID 控制器, 9-自動摻氣閥, 10-進氣閥, 11-壓縮機, 12-真空泵, 13-輻射板, 14-加熱板, 15-紙質文物, 16-pH型在線稱重儀

圖1 真空冷凍干燥設備示意圖

1.3.2凍干試驗前后紙質文物各項性能的測取過程和方法

(1) pH值試驗。根據GB/T 1545.2—1989《紙、紙版和紙漿水抽提液pH值的測定法》的要求[7]，采用美國CLEAN PH30 便攜式酸度計進行多次測量取其平均值，分別得出試驗前和試驗后紙質文物紙張平均pH值的變化。

(2) 色差試驗。試驗前后紙質文物的色差變化能直觀反映真空凍干脫酸前后紙質文物顏色變化，采用CHIN SPEG 便攜式色差儀(漢普光電，Portable Color Difference Meter)做色差對比試驗，對10組有效數據取平均值。

(3) 抗張強度試驗。分別取試驗前后的紙張，將其裁成寬度15 mm、長度大于100 mm的紙條，采用DRK 101B型電子拉力試驗進行抗張強度試驗。兩組試驗均取得10個有效數據，然后算其算術平均值作為各自的抗張強度。

(4) 撕裂度試驗。分別取試驗前后的紙張，將其裁成寬度為64 mm、長度為50 mm的紙條，根據GB /T 4 50-2002 《紙和紙板試樣的采取》要求，采用DRK 119撕裂度測試儀進行撕裂度試驗。兩組試驗均取得10組有效數據，然后求其算術平均值作為各自的撕裂度。

(5) 耐折度試驗。分別取試驗前后的紙張，將起裁成寬度為15 mm、長度為100 mm的紙條，采用DRK 111型紙張耐折度測定儀進行耐折度試驗。兩組試驗均需取得10個以上的有效數據，然后算其算術平均值作為各自的耐折度。

2 結果與分析

本試驗采用兩種方法進行紙質文物的真空冷凍干燥試驗：① 紙質文物在真空冷凍干燥過程中不采用任何固定工具，讓其在真空下自由干燥；② 采用不銹鋼硬質夾板對紙質文物進行固定，再進行真空冷凍干燥，理論上這種干燥方式能有效地防止在凍干過程中由于紙質文物失水所引起的局部自由變形，能克服凍干后的紙質文物出現的變形、皺縮等現象,此原理在木質文物真空冷凍干燥領域得到廣泛應用[8-9]。

本試驗采用真空浸泡脫酸和真空冷凍干燥處理酸化嚴重的紙質文物，從外觀上看，兩組試驗后的紙張表面均沒有出現明顯的皺縮、變形、黏連等現象。為研究真空脫酸冷凍干燥后的紙張物理機械強度和化學顏色變化，本試驗分別測試兩種不同方式下干燥后紙質文物的物性變化，為進一步試驗做參考，具體試驗參數見表1。

表1 試驗參數

2.1 pH值試驗

紙質文物脫酸效果最主要且直觀的驗證指標是脫酸前后的pH值變化。本試驗測量pH值時，把紙質文物分為3個部分，分別對紙質文物前、中、后3個部分的pH值進行多次測量取其平均值，測量的數據如表2所示。

表2 試驗參數

跟據表2可知，試驗前，紙質文物前面和后面部分pH值均小于中部pH值，這是因為紙質文物在酸化過程是由外向內進行的，外部酸化較為嚴重，而本試驗采用真空水溶液脫酸時，脫酸溶液先與紙質文物外部紙張進行中和反應，再慢慢向內部推進，脫酸溶液在推進的過程中雖然部分被稀釋，但稀釋后的溶液仍然具有脫酸效果恰好與紙質文物內部酸化較輕的紙張進行中和反應，這樣能使脫酸后的紙質文物整體pH值趨于平均。

由試驗一和試驗二的結果均可以得出試驗前紙質文物的平均pH值均小于4，由pH值的測試數據可知，經過真空冷凍干燥脫酸后，紙質文物其pH值明顯上升，且紙質文物前、中、后三部分經脫酸后pH值趨于平均且都大于7，從而確保了紙張能夠長時間地保持弱堿性，以確保紙張能夠長時間地保存而避免其因酸腐蝕而加速老化。

2.2 色差試驗

本試驗采用的是漢普色差儀，其原理是儀器本身發出的光照射在物體上，反射回來一部分光，通過分析反射回來的光來處理數據。因此，在測試過程中，必須保證儀器的測量孔和被測物緊貼，不能漏光，不能晃動，為確保所測數據的有效性，本試驗采取了多點多次測量的方法進行對比分析。

表3為試驗所測數據，其中:ΔL為亮度差, ΔL為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏白，為負值表示被測品比原樣品偏暗偏黑；ΔA為紅綠差，ΔA為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏紅，為負值表示被測品比原樣品偏暗偏綠；ΔB為黃藍差，ΔB為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏黃，為負值表示被測品比原樣品偏暗偏藍；ΔE為綜合色差，根據兩組試驗數據均可得，試驗后的ΔL均為負值，表示試驗后的紙張偏黑；ΔA均為正值，表示試驗后的紙張偏亮偏紅；ΔB均為正值，表示試驗后的紙張偏亮偏黃；ΔE分別為4.25和2.24，表明兩組試驗顏色變化輕微，符合紙質文物保護“修舊如舊，保持原貌”的基本原則。試驗一與試驗二相比，試驗一的顏色變化較顯著，表明采用夾板可減小紙質文物顏色的變化，能更好地保持文物的原貌。

ΔE=(ΔL+ΔA+ΔB)1/2

2.3 抗張強度試驗

紙張抗張強度是紙質文物能否長期保存的重要因素，紙質文物在長期老化過程中，其抗張強度會逐步下降，這是由于酸性紙張在酸催化纖維水解條件下纖維氧化斷裂所致[10-13]。

圖2為測得抗張強度10組數據所得的平均值，據表可知， 試驗前紙張抗張強度僅為0.39 kN/m，經過真空脫酸冷凍干燥后，未采用夾板的抗張強度為0.97 kN /m，采用夾板的抗張強度為1.83 kN/m，兩組試驗的抗張強度均有大幅度提高，其中未采用夾板的抗張強度提高了148.7%，采用夾板的抗張強度提高了396.2%，由此表明，采用夾板有利于提高紙質文物真空脫酸冷凍干燥后的抗張強度。

圖2 抗張強度對比圖

2.4 撕裂度試驗

撕裂度是在具有規定切口的一疊紙張(標注4層)，用一垂直于紙張面的移動平面擺施加撕力，紙撕開一個固定距離。用擺的勢能損失來測量在撕裂度試樣的過程所做的功，平均撕裂力由擺上的數字來顯示，紙張撕裂度由平均撕裂力和試樣層數來確定。

撕裂度試驗計算公式：

F=S·P/n

(1)

式中：F為撕裂度，mN；S為試驗方向上的平均刻度讀數，mN；P為換算因子，即刻度的設計層數，該試驗為16；n為同時撕裂的試樣層數，本試驗為4。

圖3為測得撕裂度所求的平均值，據圖可知，試驗前紙張撕裂度較小，僅為718.6 mN，經過試驗后，試驗一提高到719.8 mN，試驗二提高到721.9 mN，兩組試驗均表明試驗后的紙張撕裂度都得到強化，但強化量較小，這是由于在長期老化過程中紙質文物的纖維素已大量分解，雖脫去酸性，但本身材質已經很相當脆弱[14-15]，所以經過試驗后仍然需要采取一定保護措施，以免紙質文物遭到進一步破壞。

圖3 撕裂度對比圖

2.5 耐折度試驗

耐折度是紙張的基本機械性能之一，它反映了紙張斷裂前所能承受的雙折疊次數，表示紙張反復折疊的能力。本試驗采用的儀器符合國家標準GB457的規定，采用的方法符合GB/T 450—2002《紙和紙板試樣的采取》的要求。

圖4為本試驗前后耐折度對比圖。根據圖4可知：真空脫酸冷凍干燥前，紙張的耐折度僅為1.07次，這是由于紙張酸化情況嚴重所致；脫酸干燥后，試驗一即未采用夾板的情況下，耐折度也僅為1.36，無明顯上升；試驗二即采用夾板的的情況下，耐折度為4.64，較試驗前提高了4.34倍。這是因為在真空脫酸冷凍干燥時，紙質文物在夾板的擠壓應力的作用下，紙張的纖維素得到有效的排序，從而增強了紙張的耐折度。由此表明，采用夾板能有效提高紙質文物的耐折度。

圖4 耐折度對比圖

3 結 論

(1) 真空冷凍干燥脫酸保護紙質文物可去除紙質文物的酸性，能克服傳統方法引起的皺縮、黏連、變形等現象，基本保持紙質文物的原貌，是一種高效可靠的脫酸干燥加工方法。

(2) 經過脫酸干燥前后紙張物理強度和化學性能的對比分析，發現了脫酸后的紙質文物pH值明顯上升，色差無明顯變化，抗張強度和耐折度均有較大提升，撕裂度提高較小。

(3) 通過對未采用夾板和采用夾板兩種不同試驗工藝的對比分析，得出了采用夾板的真空冷凍干燥脫酸保護紙質文物的工藝更加有效，各物理化學強度提高更加顯著。

紙質文物抗老化能力是衡量紙質文物能否長期保存的關鍵因素，因此需對真空冷凍干燥脫酸保護后的紙質文物進行老化試驗來說明脫酸后的紙質文物的抗老化能力，此項數據對館藏紙質文物具有長遠意義。

[1] Malesic J, Kolar J, Strlic M,etal. Photo-incluced degradation of cellulose [J]. Polymer Degradation, 2005, 89:64-69.

[3] Velardi S A, Barresi A A. Development of simplified models for the freeze-drying process and investigation of optimal operating conditions[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2008, 86(1):9-22.

[4] Lovisa Dal, lngid Hall Roth. Conservation of the Warship VaSa-The Treatment and the Present Problems[C]∥International Congess on the Conservation and Restoration for Archaedoqical Objects. NaRa, 2002: 29-38.

[5] 張紹志, 房園園, 虞效益, 等. 木質文物真空冷凍干燥的試驗研究[J]. 真空, 2011, 48(1): 75-77.

ZHAN Shao-zhi, FANG Yuan-yuan, YU Xiao-yi,etal. Experimental Study on Vacuum Freeze-drying of Archaeological Wooden Artifacts[J]. Vacuum, 2011, 48(1): 75-77.

[6] 陳儀男. 凍干香蕉過程參數優化的研究[J]. 制冷學報, 2006, 27(2): 21-24.

CHEN Yi-nan. Study on Optimizing Process Parameter of Freeze-Drying Bananas[J]. Journal of Refrigeration, 2006, 27(2): 21-24.

[7] 鄭東青,張金萍,陳瀟俐,等.整本圖書水溶液脫酸研究[J].中國造紙，2009,28(10):34-37.

ZHENG Dong-qing,ZHANG Jin-ping,CHEN Xiao-li,etal. Deacidification of a Whole Book without Debinding by Immersion[J]. Chiane Pulp & Paper, 2009,28(10):34-37.

[8] 房圓圓. 木質文物真空冷凍干燥脫水研究[D]. 杭州：浙江大學, 2008.

[9] 鄭立靜, 關志強, 李 敏. 扇貝真空冷凍干燥過程中變溫變壓工藝的研究[J]. 制冷學報, 2010 (2): 53-56.

ZHEN Li-jing, GUAN Zhi-qiang, LI Ming. Study on Temperature and Pressure Variation of Scallop During Vacuum Freeze-drying[J]. Journal of Refrigeration, 2010 (2): 53-56.

[10] 王鶴云,盧 鋼,張金萍,等. N,N,N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于紙質文物保護[J]. 中國造紙，2012,31(11):39-43.

WANG He-yun, LU Gang, ZHANG Jin-ping,etal. Application of N,N,N-Tris(Triethoxysilyproprl) Melamine in Paper Culture Heritage Conservation[J]. Chiane Pulp & Paper, 2012,31(11):39-43.

[11] Unal R, Yousef A E, Dunne C P. Spectrofluorimetric assessment of bacterial cell membrane damage by pulsed electric field[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2002, 3(3): 247-254.

[12] Rokka S, Myllykangas S, Joutsjoki V. Effect of specific colostral antibodies and selected lactobacilli on the adhesion of Helicobacter pylori on AGS cells and the Helicobacter-induced IL-8 production[J]. Scandinavian Journal of Immunology, 2008, 68(3): 280-286.

[13] Andersen C M, Jogensen B M. On the relation between water pools and water holding capacity in cod muscle [J]. Aquat Food Product Technol, 2004, 13(1): 13-23.

[14] Shah N P. Probiotic bacteria: Selective enumeration and survival in dairy foods[J]. Journal of Dairy Science, 2000,83(4): 894-907.

[15] 羅曦云,陳大勇.飽水文物的真空冷凍干燥研究[J].實驗室研究與探索，2002,21(5):57-59.

LUO Xi-yun,CHEN Da-yong. Study on the vacuum freeze drying of waterlogged culture relics[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2002,21(5):57-59.