3D-Bi2WO6空心微球的制備及其可見光光催化性能

桂明生， 王鵬飛， 曾文剛， 唐 兵， 湯苗苗

(四川理工學院 材料與化學工程學院， 四川 自貢 643000)

0 引 言

近些年來，以半導體作為催化劑利用太陽光能降解有機污染物的研究備受關注[1-3]。在太陽光譜中，約 4% 的紫外光和 46% 的可見光都可以作為半導體光催化劑的激發光源應用于光催化技術中[4-5]。因此，開發新型高效的可見光光催化劑對利用太陽光具有十分重要的意義。然而，光催化劑的活性往往受制于諸多因素，如：比表面積小、禁帶寬度大、結晶度和量子效率低等[6-7]。一般來講，在光催化過程中，單一的半導體催化劑若具有大的比表面積就有助于提高其對污染物的吸附能力，加快光催化反應速度。因此，為了增大催化劑的比表面積，人們嘗試了多種改進方法，制備不同形貌的半導體光催化劑，如：納米顆粒、納米片、自組裝花狀結構和多孔結構等[8-10]。實事證明,由二維納米片通過自組裝形成的空心狀球形結構，無論在量子效率和對污染物吸附方面都表現出了優異的性能[11-12]。

本文采用簡單的混合溶劑熱法成功地制備了空心狀 3D-Bi2WO6分等級球。通過XRD、SEM、UV-Vis、BET對所合成材料的組成、結構、形貌、光學性質和比表面積進行了表征。結果表明：空心狀微球表面是由二維納米片自組裝形成，具有多孔和大比表面積特征；微球的形成經歷了各向異性生長和奧氏熟化過程。此外，在光催化降解羅丹明B的實驗中，空心狀3D-Bi2WO6微球表現出了優異的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取 2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和 1.25 mmol Na2WO4·2H2O共同加入到 20 mL乙二醇 (EG) 中,在超聲協助下使之完全溶解，攪拌 20 min 后在上述溶液中加入 20 mL 無水乙醇 (EtOH)。繼續磁力攪拌的同時加入5 mmol 尿素，待尿素完全溶解后，將混合溶液轉移至體積為 50 mL 的水熱反應釜中封閉，160 ℃下反應 12 h。反應停止后，待反應釜自然冷卻至室溫，經過洗滌、干燥和研磨后即得空心狀 3D-Bi2WO6樣品。

1.2 樣品表征

樣品XRD測試在德國Bruke-D8型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα為輻射源，λ=0. 154 059 80 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為10°～70°；采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡 (SEM) 觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況；采用日本JEOL JEM 2010透射電子顯示鏡 (TEM) 和高分辨透射電鏡 (HRTEM) 分析樣品的透視影像和晶體的晶面間距；采用日本日立UV-3010紫外-可見漫反射 (UV-Vis) 分析樣品在紫外-可見光區的吸收和漫反射，并據此推算樣品的能隙，儀器以BaSO4作對比，以積分球作為光信號收集器；使用北京分析儀器技術公司 ST-08A 比表面積分析儀 (BET)分析樣品的比表面積。

1.3 可見光催化性能評價

光催化降解實驗采用300 W鹵鎢燈作光源，使光通過波長大于420 nm的濾波片，過濾掉紫外光部分。套杯外層通入冷凝水以確保催化反應的溫度恒定。以濃度為10-5mol/L、體積為100 mL的羅丹明B溶液為目標降解物，催化劑加入量為0.10 g。光反應前先暗吸附攪拌30 min以確保達到吸附平衡，開燈后每1 h取樣1次，每次取樣6 mL，反應3 h。取樣后用高速離心機以16 000 r/min的速度離心分離2次，去除試樣中殘留的少量催化劑，用紫外可見光譜儀檢測其上層清液的吸光值 (最大吸收波長λ= 554 nm，或者在波長范圍300～800 nm進行掃描)。

2 結果與討論

2.1 3D-Bi2WO6樣品的表征

圖1是3D-Bi2WO6空心微球的XRD圖。由圖可知，顯示的所有特征峰與斜方晶相Bi2WO6的標準卡片JCPDS NO. 39-0256完全相符 (柱狀圖對應位置)，沒有其他雜質峰存在。另外，強的衍射峰表明樣品的結晶度良好。

圖1 Bi2WO6樣品的XRD圖

圖2是Bi2WO6樣品的SEM和TEM照片。從圖中可以看出，樣品是粒徑約1 μm的空心微球，整體看有團聚現象 (圖2A)。通過高倍SEM進一步觀察，Bi2WO6微球具有約 400 nm大小的空腔存在，表面則是由許多微小的納米片按一定的方式自組裝而成 (圖2B)。圖2C和D分別是樣品的TEM和HRTEM圖像，由圖可知，即使在強超聲下作用30 min后，自組裝微球仍保持著原有的形貌且微球表面有大量的微孔存在 (圖2C)；并通過BET測試，3D-Bi2WO6微球的比表面積為 38.6 m2/g。自組裝納米片通過HRTEM觀察，其清晰的晶格條紋間距為0.315 nm，對應著斜方晶相Bi2WO6的 (131) 晶面 (圖2D)，結果與樣品XRD表征相符。表明通過簡單的溶劑熱法成功地制備了斜方晶相3D-Bi2WO6自組裝空心微球。

圖2 樣品3D-Bi2WO6的SEM和TEM圖 (A, B) 樣品低、高倍SEM; (C) TEM; (D) HRTEM

2.2 3D-Bi2WO6 微球形成的影響因素

在合成過程中尿素的用量對3D-Bi2WO6空心微球的形成起著重要的作用。圖 3 SEM圖片說明了在混合溶劑比一定 (VEG∶VEtOH=1∶1) 的條件下，不同的尿素用量對Bi2WO6形貌的影響情況。從圖中可知，沒有添加尿素時，最終得到的樣品僅是由納米片和納米顆粒通過半組裝形成的混合相 (圖3A)。當尿素用量為nBi3+∶urea=1∶1 時，所得Bi2WO6樣品的形貌已呈現出球狀結構，并沒有空腔形成，但微球表面有微小的納米顆粒覆蓋 (圖3B)。隨著尿素用量增至nBi3+∶urea=1∶2 時，得到的樣品是形貌完整且空腔明顯的 3D分等級Bi2WO6微球 (見圖2)。然而，隨著尿素用量繼續增加 (nBi3+∶urea= 1∶3)，樣品則出現了溶解現象呈現出由納米片組成的團聚微球，自組裝現象消失 (圖3C)。這表明，尿素在溶劑熱反應過程中，隨著溫度的升高而逐漸分解，提高了反應體系的pH值，在偏堿性條件下促使 Bi2WO6結晶，發生了自組裝和奧氏熟化過程[27]。

(a) nBi3+∶ urea= 1∶0

(b) nBi3+∶urea=1∶1

(c) nBi3+∶ urea= 1∶3

除了尿素，混合溶劑的用量也對樣品的形貌具有重要的影響作用。圖 4 是在尿素用量一定 (Bi3+∶urea=1∶2)，乙醇與乙二醇用量不同時所得樣品的SEM照片。從圖中可以看出，當乙醇用量較大 (VEG/VEtOH=1∶3) 時，樣品的形貌多為菱形狀的八面體，組成八面體的納米片較厚且形貌不均一(圖4A)。當乙二醇用量較大 (VEG/VEtOH= 4∶1) 時，Bi2WO6的形貌出現球狀結構，尺寸不均一(圖4B)，與最終樣品乙醇與乙二醇的體積比為1∶1時 (見圖2) 相比，有明顯的團聚現象且微球表面沒有形成自組裝的納米片。這表明，在此體系中乙醇的用量大時有利于Bi2WO6的各向異性生長，而乙二醇用量大時則更有利于其自組裝行為的發生。

(a)VEG/VEtOH=1∶3(b)VEG/VEtOH=4∶1

圖4 不同VEG/VEtOH體積比Bi2WO6的SEM圖

2.3 Bi2WO6 微球形成機理

為了進一步對3D-Bi2WO6空心微球的生長機理進行探討，對不同反應時間所得的一系列樣品進行了XRD和SEM表征。圖5是3D-Bi2WO6樣品在160 ℃條件下，經歷不同反應時間后所得樣品的XRD圖。由圖可知，當反應 1 h 時，Bi2WO6的XRD圖沒有明顯的特征峰，說明此時樣品沒有發生結晶為無定形狀態。隨著溶劑熱反應時間的延長，衍射峰越來越強，峰寬變窄。直到反應時間為 12 h 時，樣品的特征峰與Bi2WO6的標準卡片JCPDSNO. 39-0256 相符合，結晶度良好，且生成淺黃色的產物。這說明Bi2WO6微球的結晶度隨著反應時間的延長逐漸變高。圖 6 為不同反應時間所得樣品的SEM圖。由圖可知，在反應初級階段 (1 h) 樣品是由許多形狀不規則的小顆粒聚集在一起形成的絮狀團聚物 (圖6A)；隨著反應時間進行到 3 h，樣品是形狀規則的八面體結構 (圖 6B)；6 h 后，Bi2WO6納米片在原有八面體的基礎上繼續優勢生長，閑置位置被有序的納米片填充，形成了空間被占據的八面實體 (圖 6C)。時間延長到 10 h時，原Bi2WO6八面微球開始出現了溶解-重結晶現象，組裝的納米片逐步解體，圓形微球開始出現 (圖 6D)，即發生了奧氏熟化過程。由于微球內外層溶解-重結晶速度不同，空心狀結構出現。最終，在反應進行至12 h時后，獲得了形貌較好的分等級3D-Bi2WO6空心微球 (圖 2B)。

圖5 160 ℃下經歷不同反應時間后Bi2WO6樣品的XRD圖

圖6 160 ℃下經歷不同時間后所得Bi2WO6樣品的SEM圖 (A) 1 h; (B) 3 h; (C) 6 h; (D) 10 h

圖7 3D-Bi2WO6微球的形成機理圖

2.4 催化劑對光的吸收

通過UV-Vis漫反射對樣品的光吸收情況進行了表征，如圖 8 所示。從圖中可以看出, 3D-Bi2WO6空心微球對光的吸收邊帶是 465 nm。根據下式計算樣品的禁帶寬度[22]：

α(hv)=A(hv-Eg)n/2

式中:α、ν、Eg和A分別為吸附系數、入射光頻率、能隙和常量;n的值由半導體的躍遷特性決定，對于Bi2WO6系列，n=1 對應其間接躍遷[23]。以 (ahν)2的計算值為y軸(其中α/A=a)，以hν即能量為x軸進行作圖。當沿曲線方向作切線交于x軸 (此時y的值為 0)，則其對應的能量即為半導體材料的能隙[24]。計算結果顯示，3D-Bi2WO6空心微球的帶隙為 2.67 eV，這預示著樣品具有較好的可見光響應。

圖8 3D-Bi2WO6空心微球的紫外-漫反射圖

2.5 Bi2WO6的可見光催化性能

為了探討3D-Bi2WO6空心微球在可見光下對RhB的降解，對其不同降解時段的溶液進行了全波掃描圖譜考察，如圖 9 所示。從圖中可以看到，在可見光燈照射 60 min 后，降解溶液的最大吸收波長從 554 nm藍移到了 496 nm處，波峰的最大吸收值也逐漸變小，且降解溶液的顏色也由原來的粉紅色變成了淺綠色。這表明在這段時間內RhB的乙基基團完全被降解[25-27]。光催化反應在 60～210 min期間，羅丹明B溶液的吸收峰在 496 nm 處有明顯的下降且溶液顏色也由淺綠色逐漸變為無色，這一階段在RhB的降解中可能經歷了裂環的反應[28]。以上結果預示，在可見光照射下空心狀Bi2WO6微球對RhB稀溶液有很好的降解作用。

圖9 可見光下3D-Bi2WO6空心微球對RhB降解的

作為光催化劑空心狀Bi2WO6微球的穩定性能十分重要。圖 10 是樣品在同樣條件下重復回收利用后對RhB的光催化降解情況。從圖中可以看出，第一次降解率為98%,經過4次循環利用后其光催化性率為95%, 總過程降低不足 5 %。這就表明3D-Bi2WO6微球的穩定性良好。另外，由于Bi2WO6微球空腔的存在，液相中微球腔內充水后在重力作用下容易通過離心或自然沉降的方法回收。

3 結 語

采用混合溶劑熱法以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為主要原料合成了分等級空心狀3D-Bi2WO6微球。樣品通過SEM、XRD表征分析，初步探討了形成3D-Bi2WO6空心球的反應機理和影響其形貌形成的因素；經UV-Vis漫反射和BET測試可知，空心狀3D-Bi2WO6微球不僅具有較好的可見光響應，同時也擁有較大的比表面積?？梢姽庹丈湎拢诹_丹明B的降解實驗中空心狀3D-Bi2WO6微球表現出了較強的光催化活性，其高催化性能主要原因可歸結于：① 空心狀3D-Bi2WO6微球具有高的比表面積，這不僅有助于提高催化劑的吸附量，同時也提供了更多的光催化活性位點。② 組成分等級 3D 結構的二維納米片具有 (Bi2O2)2+的層狀結構，這種層狀結構的存在有助于光生電子的轉移。③ 空心狀結構有助于對光的充分利用，當光透射過多孔的微球壁到達內腔后由于光線在內腔壁上的反射，延長了光線在催化劑微球內部的停留時間。

[1] Guan M, Xiao C, Zhang J,etal. Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets [J]. J Am Chem Soc, 2013,135 (28):10411-10417.

[2] Liu P, Nisar J, Sa B S,etal. Anion-anion mediated coupling in layered perovskite La2Ti2O7for visible light photocatalysis [J]. J Phys Chem C, 2013, 117 (27): 13845-13852.

[3] Li Q, Xu P, Zhang B,etal. Structure-dependent electrocatalytic properties of Cu2O nanocrystals for oxygen reduction reaction [J]. J Phys Chem C, 2013, 117 (27): 13872-13878.

[4] Kebede M A, Varner M E, Scharko N K,etal. Photooxidation of ammonia on TiO2as a source of NO and NO2under Atmospheric Conditions [J]. J Am Chem Soc, 2013, 135 (23): 8606-8615.

[5] Akpan U G, Hameed B H, Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170 (2-3): 520-529.

[6] Gui M S, Zhang W D, A facile preparation strategy for hollow-structured Bi2O3/Bi2WO6heterojunction with high visible light photocatalytic activity [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73 (11): 1342-1349.

[7] Xie W, Li Y Z, Shi W Q,etal. Novel effect of significant enhancement of gas-phase photocatalytic efficiency for nano ZnO [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 213 (1): 218-224.

[8] Yu J G, Xiong J F, Cheng B,etal. Hydrothermal preparation and visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6powders [J]. J Solid State Chem, 2005, 178 (6) 1968-1972.

[9] Shi R, Xu T G, Yan L H. Enhancement of visible light photocatalytic performances of Bi2MoS2O4nanoplates [J]. Catal Sci Technol, 2013, 3 (12): 1757-1764.

[10] Shang M, Wang W Z, Xu H L. New Bi2WO6nanocages with high visible-light -driven photocatalytic activities prepared in refluxing EG [J]. Cryst Growth Des, 2009, 9 (2): 991-996.

[11] Tian G H, Chen Y J, Zhou W,etal. Facile solvothermal synthesis of hierarchical flower-like Bi2MoO6hollow spheres as high performance visible-light driven photocatalysts [J]. J Mater Chem, 2011, 21 (3): 887-892.

[12] J Q Li, Wang D F, Liu H,etal. Synthesis of fluorinated TiO2hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light [J] Applied Surface Science, 2011, 257 (13) 5879-5884.

[13] Mcdowell N A, Knight K S, Lightfoot P. Unusual high-temperature structural behaviour in ferroelectric Bi2WO6[J]. Chem Eur J, 2006, 12 (5) 1493-1499.

[14] Yan Y, Wu Y F, Yan Y T,etal. Inorganic-salt-assisted morphological evolution and visible-light-driven photocatalytic performance of Bi2WO6nanostructures [J] J Phys Chem C, 2013, 117 (39) 20017-20028.

[15] Zhang L, Yan J H, Zhou M J,etal. Fabrication and photocatalytic properties of spheres-in-spheres ZnO/ZnAl2O4composite hollow microspheres [J]. Applied Surface Science, 2013, 268: 237-245.

[16] Kezhen L, Li J, Qing X X,etal. Synthesis and photo-degradation application of WO3/TiO2hollow spheres [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 189 (1-2) 329-335.

[17] Yang X, Liao S J, Zeng J H,etal. A mesoporous hollow silica sphere (MHSS): Synthesis through a facile emulsion approach and application of support for high performance Pd/MHSS catalyst for phenol hydrogenation [J]. Applied Surface Science, 2011, 257 (9) 4472-4477.

[18] Shang M, Wang W Z, Sun S M,etal. Bi2WO6nanocrystals with high photocatalytic activities under visible light [J]. J Phys Chem C, 2008 112 (28): 10407-10411.

[19] Ma D K, Huang S M, Chen W X,etal. Self-assembled three-dimensional hierarchical umbilicate Bi2WO6microspheres from nanoplates: controlled synthesis, photocatalytic activities, and wettability [J]. J Phys Chem C, 2009, 113 (11) 4369-4374.

[20] Tian Y, Hua G M, Xu W,etal. Bismuth tungstate nano/microstructures: controllable morphologies, growth mechanism and photocatalytic properties [J]. J Alloys Compounds, 2011, 509 (3) 724-730.

[21] Chen Y, Chen H , Guo L,etal.Hollow/rattle-type mesoporous nanostructures by a structural difference-based selective etching strategy[J]. ACS Nano, 2010, 4(1) : 529-539.

[22] Zhang X, Ai Z H, Jia F L,etal. Generalized One-pot synthesis, characterization, and photocatalytic activity of hierarchical BiOX (X = Cl, Br, I) nanoplate microspheres [J]. J Phys Chem C, 2008,112 (3) 747-753.

[23] Zhang C, Zhu Y F. Synthesis of Square Bi2WO6Nanoplates as high-activity visible-light-driven photocatalysts [J]. Chem Mater, 2005, 17 (13), 3537- 3545.

[24] Gui M S, Zhang W D. Preparation and modification of hierarchical nanostructured Bi2WO6with high visible light-induced photocatalytic activity [J]. Nanotechnology, 2011, 22 (26): 265601.

[25] Wu T X, Liu G M, Zhao J C. Photoassisted degradation of dye pollutants. v. self-photosensitized oxidative transformation of rhodamine B under visible light irradiation in aqueous TiO2dispersions [J].J Phys Chem B, 1998, 102 (30) 5845-5851.

[26] Zhuang J D, Dai W X, Liu P. Photocatalytic degradation of RhB over TiO2bilayer films: effect defects and their location [J]. Langmuir, 2010, 26 (12) 9686-9694.

[27] Yu J G, Dai G P, Huang B B. Fabrication and characterization of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2nanotube arrays [J]. J Phys Chem C, 2009, 113 (37): 16394-16401.

[28] Demazeau G. Solvothermal Processes: a Route to the Stabilization of New Materials [J]. J Mater Chem, 1999, 9 (1): 15-18.