介孔TiO2對飲料中4 種色素在太陽光下的光催化降解

王劍飛，李夢迪，李 燕，劉胤璇，賈 英

（紅河州質量技術監督綜合檢測中心，云南 蒙自 661100）

介孔TiO2對飲料中4 種色素在太陽光下的光催化降解

王劍飛，李夢迪，李 燕，劉胤璇，賈 英

（紅河州質量技術監督綜合檢測中心，云南 蒙自 661100）

以日落黃為模板，四異丙醇鈦為原料合成介孔二氧化鈦（MTiO2/SY），在太陽光下對含有日落黃、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅等4 種色素的飲料進行光催化實驗，通過進行X射線衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等溫吸附-解吸和紫外-可見漫反射光譜表征。結果表明，MTiO2/SY具有介孔孔道結構，較大的比表面積和可見光區吸收，在太陽光下對飲料中日落 黃、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅有較強的光催化降解活性，太陽光下光催化活性明顯高于P25。光催化降解后的飲料可以進行自然排放，但不宜食用。

日落黃；檸檬黃；莧菜紅；胭脂紅；介孔二氧化鈦；光催化降解

日落黃（sunset yellow，SY）、檸檬黃（tartrazine，TT）、胭脂紅（carmine，CM）、莧菜紅（amaranth，AA）等作為GB 2760—2011《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[1]允許添加至飲料類產品的色素在飲料生產中廣泛使用。《中華人民共和國食品安全法》規定食品生產者應當對食品采取補救、無害化處理、銷毀等措施。目前對于不合格或劣質飲料產品，多數廠家或行政執法部門都以自然排放為處理方式，人工合成色素排入自然界，會對水系環境造成污染。劣質食品的無害化處理越來越受到廣泛關注，目前尚未見利用光催化技術對液體類劣質食品進行無害化處理的報道。

介孔TiO2作為具有光催化活性高、無毒、價格低廉和化學穩定性高等優點，被廣泛地應用于處理工業廢水中染料[2-5]、凈化室內空氣[6]、降解人工合成色素[7-8]和降解農藥殘留[9]等方面。但是，由于TiO2光催化劑帶隙較寬（3.2 eV），只能被波長較短的紫外線激發，故使得太陽能的利用率很低；而且，由于光激發產生的電子與空穴的復合，導致光量子效率很低，目前已有報道提高TiO2在太陽光利用效率的方法包括過渡金屬離子摻雜[10]、非金屬元素摻雜[11]、染料模板合成[12]和染料敏化[13-14]等。本實驗以日落黃（SY）為模板合成介孔TiO2（MTiO2/SY）在太陽光下對人工合成色素超標的飲料進行光催化降解，探討利用光催化技術對劣質飲料無害化處理的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅 上海化學試劑廠；四異丙醇鈦 英國Alfa試劑公司；P25（納米TiO2：80%銳鈦礦和20%金紅石礦，平均粒徑25 nm，BET比表面積50 m2/g） 德國Degussa公司；市售色素超標飲料。

1.2 儀器與設備

LC20A高效液相色譜儀、UV2550紫外-可見分光光度計 日本島津公司；D/max-3B型X射線衍射儀 日本理學公司；Micromeritics ASAP-2000型比表面分析儀德國麥克儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 以日落黃為模板合成介孔TiO2并對其進行表征

將1.0 g日落黃溶于30 mL無水乙醇中，攪拌。然后慢慢加入3.0 g四異丙醇鈦，攪拌30 min至變成澄清溶液。將40 mL水逐滴加入上述溶液中，攪拌24 h后轉入聚四氟乙烯瓶中，放入90 ℃恒溫箱中晶化2 d。取出冷卻、清洗、過濾、干燥后，在400 ℃下灼燒6 h，得到淡黃色固體粉末。并以X射線衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等溫吸附-解吸以及紫外-可見漫反射法對介孔TiO2進行表征。

1.3.2 日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅的檢測

按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成著色劑的測定》[15]對飲料中的日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅進行檢測。

1.3.3 光催化降解實驗及光催化降解率計算

1.3.3.1 吸附實驗

將200 mg介孔TiO2催化劑加入200 mL先準備好含有上述4 種色素的飲料中，在25 ℃下避光恒溫攪拌12 h后，使催化劑達到吸附平衡，部分用離心管取出，在TG16-WS型高速離心機中以2 500 r/min轉速下離心5 min后，取上層清液，檢測飲料中4 種色素的含量。

1.3.3.2 光催化實驗

將吸附平衡以后的飲料放入陽光下直接進行照射（太陽光中紫外輻射僅占約5%，基本可視為可見光）[12]，選擇較晴朗的天氣，選擇在一天中太陽輻射能量變化最小的時段，即每天的10：00—14：00之間。為了使催化劑和人工合 成色素能充分接觸，在光催化反應過程中使用磁力攪拌器使之不停攪拌。然后每隔30 min取一次樣，檢測其含量，并計算其可見光降解率。色素在光催化劑作用下的實際降解含量為吸附平衡后的初始含量（C0）減去色素經過光催化降解后的含量（Ca）和太陽光直接照射時的損失含量（Cb），其降解率的具體計算公式如下：

式中：Pd為光催化降解率/%；C0為色素達到吸附平衡后的含量/（g/kg）；Ca為色素經過光催化后的含量/（g/kg）；Cb為沒有催化劑條件下 太陽光照射損失的含量/（g/kg）。

2 結果與分析

2.1 MTiO2/SY的XRD表征

圖1 MTiO2/SY的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the MTiO2/SY

圖1a為MTiO2/SY的小角X射線衍射圖，小角2θ＝0.8 °處衍射峰窄而強，由文獻[16-17]可知：樣品具有介孔孔道結構，但樣品缺乏長程有序孔道結構，且主要以二氧化鈦為骨架。樣品衍射峰出現在較低位置說明晶面之間的距離較大，這與所測的晶面距離d=420、252 ?相吻合。同時表明該介孔材料的熱穩定性可高達400 ℃（即焙燒溫度）。為了評價催化劑的晶型和物相組成，進行MTiO2/SY的XRD大角衍射（圖1b），從10 °～90 °的大角衍射圖可以看到：圖譜是典型的銳鈦礦二氧化鈦的高角X射線衍射峰，在2θ=25.6 °處出現的高強度衍射峰，說明MTiO2/SY中的TiO2已高度晶化為銳鈦礦型TiO2（2θ=25.5 °）。除了此特征峰以外，其他衍射峰都歸屬于TiO2的銳鈦礦相衍射峰，沒有金紅石相TiO2的存在。

2.2 MTiO2/SY的N2等溫吸附-解吸表征

圖2 MTiO2//SY的N2等溫吸附--解吸曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of MTiO2/SY

圖2為樣品的N2等溫吸附-解吸曲線（標準狀態下）。該曲線是典型的IUPAC Ⅳ型[18]，即該材料具有介孔結構。與圖1中小角XRD結論相同，與文獻[14,19] N2等溫吸附-解吸曲線也相吻合。若吸附-解吸不完全可逆，則等溫吸附-解吸曲線是不重合的，這一現象為遲滯效應，多發生于Ⅳ型吸附平衡等溫線。N2相對壓力P/P0=0.4～0.7時，由于N2的毛細管凝聚作用，N2的吸附量激增，從而在曲線上出現一個突躍，隨后的一個長吸附平臺表明N2在毛細管內的吸附近乎達到飽和，低比壓力區（＜0.3，N2吸附）與單層吸附有關，單分子層吸附是可逆的，因此不存在遲滯現象。高比壓力區存在較大的H1型滯后回線，這是由于在較大孔道內發生的毛細冷凝所致。同時用BET法計算出MTiO2/SY的比表面積（205.3 m2/g）、孔容（0.4 cm3/g）和用BJH法計算的平均孔徑（22 nm）。

2.3 MTiO2/SY的紫外-可見漫反射光譜表征

圖3 P25、MTiO2/SY紫外-可見漫反射比較圖Fig.3 Comparison of absorption spectra of MTiO2/SY and P25

由圖3可知，MTiO2/SY在可見光區域和紫外光區均有吸收；在可見光區域從700 nm波長附近就開始有吸收，并持續穩定，這種在可見光有吸收帶的現象可以認為這些催化劑都有潛在的可見光催化能力。而P25幾乎不存在可見光區的吸收，它們的吸收邊緣波長在400 nm，在200～380 nm波長范圍內出現吸收是由于存在四面體二氧化鈦，在300 nm波長處有吸收也是由于存在高分散的四面體二氧化鈦，電子從轉移到Ti4+而產生吸收[20]。值得注意的是提高催化劑在可見光區域的吸收是催化劑有可見光催化活性的必要但不充分條件。

2.4 MTiO2/SY在太陽光下光催化降解飲料中4 種色素

本實驗選取兩種色素超標的果味飲料（a、b）和模擬配制的4 種色素質量濃度為0.5 g/kg的溶液（c）進行光催化實驗，并按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成著色劑的測定》，利用LC20A高效液相色譜儀對3 種飲料溶液中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅4 種色素的質量濃度進行檢測。根據GB 2760—2011《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中規定在果味飲料中最大允許使用量分別為0.1、0.1、0.05、0.05 g/kg，表1為3 種飲料溶液中4 種色素的初始含量。

表1 3 種飲料中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅初始含量Table1 Initial content of SY, TT, CM and AA in three fruit drinks

經過吸附平衡后，飲料溶液a、b、c中4 種色素的120 min光催化實驗結果如圖4所示，果味飲料a中SY、TT、CM的光催化降解率分別為：90.0%、85.5%、87.3%；果味飲料b中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分別為：92.2%、86.6%、93.5%、75.7%；模擬飲料c中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分別為：90.4%、89.6%、95.0%、76.6%，4 種色素經過120 min的光催化降解后除模擬飲料c中莧菜紅未降解到標準要求值下，其余各自濃度均降解到標準要求值下，可以進行自然排放，但由于食品安全的考慮，降解飲料不宜再進行食用。這表明以日落黃為模板合成的介孔TiO2在太陽光下可以同時降解日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅，并且具有較高的可見光光催化活性。

圖4 果味飲料中日落黃（A）、檸檬黃（B）、胭脂紅（C）、莧菜紅（D）MMTTiiOO2/SY太陽光下光催化降解曲線Fig.4 Degradation curves of SY (A), TT (B), CM (C), and AA(D) in fruit drinks with MTiO2/SY under solar light

圖5 果味飲料中4 種色素P25太陽光下光催化降解曲線Fig.5 Degradation curves of four pigments in fruit drinks with P25 under solar light

如圖5所示，P25在太陽光下降解色素初始含量為0.5 g/kg的模擬溶液，日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅的光催化降解率分別為：31.7%、17.0%、38.8%、19.0%。實驗結果表明MTiO2/SY對4 種色素在太陽光下的降解率明顯高于P25，主要是因為紫外-可見漫反射光譜表征表明P25在可見光區基本無吸收，可見光區的光催化活性較小，并且太陽光中紫外輻射約占5%，基本可視為可見光[12]。

3 結 論

以單一色素分子日落黃（不添加任何橋接分子）為模板制備介孔二氧化鈦，具有較大比表面積，MTiO2/SY有明顯銳鈦礦晶型，與P25相比在可見光區有明顯的吸收，這表明MTiO2/SY具有可見光活性。通過在太陽光下對果味飲料中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅4 種色素進行光催化降解實驗表明，MTiO2/SY可以同時光催化降解飲料中4 種常用色素，可以進行自然排放，不會引起色素對環境的污染，但不能繼續食用。

[1] 中華人民共和國衛生部. GB/T 2760—2011 食品安全國家標準 食品添加劑使用標準[S]. 北京: 中國標準出版社, 2011.

[2] 王怡中. 二氧化鈦懸漿體系中八種染料的太陽光催化氧化降解[J].催化學報, 2000, 21(4): 327-331.

[3] KONSTANTINOU I K, ALBANIS T A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49(1): 1-14.

[4] 張天永, 張友蘭, 趙進才, 等. 染料及表面活性劑的太陽光催化降解[J].天津大學學報, 2003, 36(1): 5-8.

[5] 付紀文, 周月, 陳建峰, 等. 納米二氧化鈦光催化降解亮藍染料的研究[J]. 北京化工大學學報, 2005, 32(4): 33-37.

[6] PICHAT P, DISDIER J, HOANG-VAN C, et al. Purification/ deodorization of indoor air and gaseous effluents by TiO2photocatalysis[J]. Catalsis Today, 2000, 63(2/3/4): 363-369.

[7] 羅世霞, 張笑一, 楊廷美, 等. 蘇丹紅TiO2光催化降解活性與分子電子結構相關性研究[J]. 食品科學, 2008, 29(9): 41-44.

[8] 劉少友, 吳林東, 趙鐘興, 等. Ni-TiO2介孔材料的低熱固相合成及其光催化降解甲基橙的動力學[J]. 無機材料學報, 2009, 24(5): 902-908.

[9] 龔麗芬, 余彬彬, 陳曦. 光敏劑修飾納米Ce/TiO2在可見光下光催化降解有機氯農藥[J]. 廈門大學學報, 2008, 47(1): 79-82.

[10] PAOLA A D., MAREI G., PALMISANO L, et al. Preparation of polycrystalline TiO2photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(3): 637-645.

[11] 張曉艷, 崔曉莉. C-N共摻雜納米TiO2的制備及其光催化制氫活性[J].物理化學學報, 2009, 25(9): 1829-1834.

[12] WANG Jiaqiang, WANG Jianfei, SUN Qiaoli, et al. UV and solar light degradation of dyes over mesoporous crystalline titanium dioxides prepared by using commercial synthetic dyes as templates[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 6597-6604.

[13] CHEN C, LI X, MA W, et al. Effect of transition metal ions on the TiO2-assisted photodegradation of dyes under visible irradiation: A probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(2): 318-324.

[14] 付寧, 呂功煊. 雜多藍在可見光照射下對TiO2的光敏作用研究[J].化學學報, 2007, 65(14): 1325-1332.

[15] 中華人民共和國衛生部. GB/T 5009.35—2003 食品中合成著色劑的測定[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[16] GROSSO D, de AA SOLER-LIA G J, BABONNEAU F, et al. Highly organized mesoporous titania thin films showing mono-oriented 2D hexagonal channels[J]. Advanced Materials, 2001, 13(14): 1085-1090.

[17] ZHENG Jinyu, PANG Jiebin, QIU Kunyuan, et al. Synthesis of mesoporous titanium dioxide materials by using a mixture of organic compounds as a non-surfactant template[J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11: 3367-3372.

[18] LAHA S C, MUKHERJEE P S, SAINKAR R, et al, Cerium containing MCM-41-type mesoporous materials and their acidic and redox catalytic properties[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 213-223.

[19] WANG Jiaqiang, FANG Hua, LI Ying, et al. Liquid phase oxidation of p-chlorotoluene to p-chlorobenzaldehyde over cobalt-doped mesoporous titania with a crystalline framework[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 250: 75-79.

[20] PRASAD B L V, SAVKA S I, SORENSEN C M, et al. Gold nanoparticles as catalysts for polymerization of alkylsilanes to siloxane nanowires, filaments, and tubes[J]. Journal of Chemistry Society, 2003, 125(35): 10488-10489.

Effect of Mesoporous Titanium Dioxide on Photocatalytic Degradation of Four Pigments in Beverage under Natural Sunlight

WANG Jian-fei, LI Meng-di, LI Yan, LIU Yin-xuan, JIA Ying
(Honghe Comprehensive Inspection Center of Quality and Technical Supervision, Mengzi 661100, China)

TiO2mesoprous material (MTiO2/SY) was prepared by using titaniam isopropoxide as the raw material and sunset yellow as the template. The photocatalytic degradation of sunset yellow, lemon yellow, amaranth, carmine in beverage exposed to solar light was explored. The synthesized mesoporous titania samples were characterized by a combination of various physicochemical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), isothermal nitrogen adsorption/desorption, and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results showed the MTiO2/SY had mesoporous arrangements, large specific surface area, and absorption in the visible region. Based on the evaluation of photocatalytic activity, MTiO2/SY presented significantly higher photocatalytic efficiency in solar light than P25. Therefore, drinks are unavailable for drinking after photocatalytic degradation and should be naturally discharged.

sunset yellow; lemon yellow; amaranth; carmine; meso prous TiO2; photocatalytic degradation

O643.36

A

1002-6630（2014）23-0125-04

10.7506/spkx1002-6630-201423025

2013-12-31

王劍飛（1981—），男，工程師，碩士，主要從事食品分析檢驗研究。E-mail：704276495@qq.com