科研實驗轉化成綜合化學教學實驗的探索

牛煥雙， 李 宇， 杜 林， 于志昊， 鄧玉恒

(首都師范大學 化學系，北京 100048)

0 引 言

作為一門以實驗為基礎的學科，化學實驗教學是化學教學的重要組成部分，對培養學生實踐能力和研究能力具有不可替代的作用。綜合化學實驗是在學生掌握了化學基本理論和基本實驗操作技能的基礎上開設的，內容涉及多個二級學科知識點及操作技能的后續提高課程，在一定程度上突破了化學二級學科的禁錮，有助于培養學生站在化學一級學科的角度思考問題。對于學生而言，綜合化學實驗是一個完整的科學研究過程，學生通過選題、文獻查閱、方案設計、實驗實施、結果討論等一系列的綜合訓練，培養自己的科研能力和創新能力，為開展畢業論文設計做準備。因此，許多高校都在積極進行綜合化學實驗課程的開發設計，出版實驗教材和參考書，并針對綜合化學實驗的開設和完善進行研究[1-4]。

目前很多高校開設的綜合化學實驗除了沿襲或完善原有的實驗內容外，都在紛紛改造和創新新類型的綜合實驗，結合新產品、新技術、新材料，體現近期的科研進展和研究熱點，開闊學生視野，培養學生的綜合實驗能力，提高實驗教學水平。目前我系開設的綜合實驗大多數還是沿用了較舊的實驗內容，綜合性不足。因此近年來我系一直鼓勵教師開發設計新型的學生綜合實驗，提倡將個人的科研工作相關領域中較為成熟的部分實驗內容轉化為學生綜合實驗，通過優化改造逐漸開發成學生綜合實驗，逐漸建立一個新型綜合實驗的庫源，以滿足本系綜合化學實驗的要求。

本文選取科研項目中較成熟的部分科研成果——羧酸氧釩配合物的制備，將其開發為綜合化學實驗。這是一個具有代表性、綜合性的實驗。該實驗應用多個理論知識和實驗操作技術來制備化合物并測定其組成。通過這些實驗使學生了解配合物的合成方法、特性及其應用意義。培養和提高學生綜合應用實驗技術、分析問題、解決問題和獨立進行化學研究工作的能力。這一實驗過程可使學生了解和掌握配合物制備的一般方法和特殊方法的原理，學習和熟悉旋轉蒸發儀、微波爐以及紅外光譜儀的工作原理和使用方法，同時本實驗中的制備過程主要包括了：酸堿中和反應、沉淀反應及分離、加熱回流、減壓蒸餾等基本操作。同時本實驗也可使學生了解羧酸氧釩在糖尿病治療方面前沿性的應用背景和發展趨勢，將科研成果成熟精華部分融入實驗，具有一定的先進性。

1 釩化合物在生物無機化學方面研究意義

釩作為一種過渡金屬元素有著多變的配位活性和配位模式，其四價離子常見以釩酰離子(VO2+)形式存在，并與O、N和S原子容易形成配位鍵。早在1899年，法國的Lynnet就發現糖尿病患者服用釩可以減少尿糖，改善心臟功能。20世紀初，釩曾用于補充營養，預防牙病，治療糖尿病感染以及貧血、風濕病、動脈粥樣硬化、結核病等多種疾病。1985年，Heyliger首次觀察到釩酸鹽對STZ糖尿病大鼠具有降血糖作用。迄今為止所發現的釩的最有吸引力的藥理作用是作為胰島素的模擬試劑，釩對糖和脂肪代謝產生類似胰島素的效應[5-7]。值得指出的是，即使是對使用胰島素已失效的糖尿病患者，服用釩酸鹽尚能有效地起到抗糖尿病作用。這將為抗胰島素的糖尿病患者的治療開拓出新的途徑。但是國內、外用于抗糖尿病生物學研究的釩化合物絕大多數為簡單的鹽類化合物如NaVO3、VOSO4。這些化合物存在脂溶性小、難以吸收，同時對胃腸道的刺激性大等缺點，限制了其進一步的應用開發。目前國內外以有機配體制備的釩配合物降糖活性的成為熱點[8-12]，其中以麥芽醇為配體的BMOV是迄今降糖活性最好的一個模型化合物[13]。因此合成新型含釩化合物對了解釩的配位化學性質及開發具有胰島素模擬功能的抗糖尿病的無機藥物具有潛在的應用價值。

近幾年陸續報道了一些有關有機羧酸含釩配合物的制備及其生物活性的工作[14-16]。采用具有較強配位能力及其豐富配位模式的有機羧酸作為配體，可以合成制備出結構新穎、性能獨特的含釩羧酸配合物。

2 羧酸氧釩配合物制備實驗設計

本課題采用芳香羧酸配體與簡單的釩原料化合物反應，在實驗過程中探索反應體系的最佳反應條件、有效處理方法，摸索較合理的實驗操作時間，以達到重復性好的滿足學生綜合實驗的要求。同時對制備的水楊酸氧釩和苯甲酸氧釩，運用元素分析、紅外光譜等進行初步表征。本課題開發出的綜合實驗可以讓本科生在實驗中學習到以下幾方面內容：

(1)有機酸酸與過渡金屬反應制備金屬配合物的原理和方法：包括還原性草酸與金屬氧化物在微波催化下的快速氧化還原反應制備草酸鹽；有機羧酸與強堿反應制備羧酸鹽；可溶性羧酸鹽通過復分解反應制備難溶性羧酸鹽。

(2)了解和掌握旋轉蒸發儀、微波爐以及紅外光譜儀的工作原理和操作技能。

(3)了解和熟悉羧酸氧釩化合物的潛在應用背景。

根據研究工作釩羧酸氧釩化合物的合成路線及文獻[16]，從實驗原理來看本實驗可有兩條合成路線來制備羧酸氧釩配合物，見圖1，圖2。在轉化教學型綜合實驗過程中，根據實驗過程的條件、結果、耗時等方面的優缺點的比較，來優化出一個較好的綜合實驗。

由于這兩種實驗路線都是通過濾出沉淀，得到最終配合物，但VOSO4價格較貴，且反應生成的BaSO4顆粒細小，不易完全過濾掉，保晶時間過長?？紤]到學生實驗的成本和時間控制問題，本實驗選用第一種實驗路線。以下是根據方案1設計的學生綜合化學實驗的最優化實驗條件。

圖1 方案1 由釩的草酸鹽制備有機羧酸氧釩化合物

圖2 方案2 由釩的硫酸鹽制備有機羧酸氧釩化合物

2.1 實驗目的

(1)了解紅外光譜、熱重分析、微波反應的原理；

(2)了解和掌握旋轉蒸發儀、微波爐、熱重分析儀以及KBr壓片法紅外分析儀的基本操作方法；

(3)復習掌握過濾、濃縮、結晶等基本操作方法；

(4)初步培養和提高學生綜合應用實驗技術、分析問題、 解決問題的能力；

(5)了解和拓展羧酸氧釩化合物的生理學功能及其應用。

2.2 實驗原理

(1)紅外光譜基本原理。當一束紅外光照射物質時，被照射物質的分子將吸收一部分相應的光能，轉變為分子的震動和轉動能量，使分子固有的振動和轉動能級躍遷到較高的能級，光譜上即出現吸收譜帶。紅外光譜頻率在4 000—625 cm-1之間，正是一般有機化合物的基頻振動頻率范圍，可以給出豐富的結構信息：譜圖中的特征基團頻率指出分子中官能團的存在；全部光譜圖則反映整個分子的結構特征。

(2)微波加熱原理。通常，一些介質材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態轉向依照電磁場的方向交變而排列取向。產生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉化為介質內的熱能，使介質溫度出現宏觀上的升高。 由此可見微波加熱是介質材料自身損耗電磁場能量而發熱。對于金屬材料，電磁場不能透入內部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質，所以凡含水的物質必定吸收微波。

(3)羧酸氧釩化合物的制備原理。

2.3 實驗試劑與儀器

(1)實驗試劑。

(2)實驗儀器?？杉訜岽帕嚢杵?、調溫型電熱套、圓底燒瓶、錐形瓶、橡膠導管、玻璃漏斗、錐形瓶 、燒杯、玻璃棒、布氏漏斗、家用微波爐、旋轉蒸發儀、Perkin Elmer-1730FT-IR紅外測試儀、WCT-1C熱重分析儀。

2.4 實驗內容

(1)草酸氧釩的制備。稱取7.5 mmol V2O5,加入22.5 mmol H2C2O2·2HO溶于50 mL水溶液中攪拌均勻，可選250 mL錐形瓶或圓底燒瓶。在微波爐中等火力下反應10 min，冷卻后過濾，即可得深藍色的VOC2O4溶液。

(2)水楊酸鈣與草酸氧釩的復分解反應。水楊酸鈣的制備：按水楊酸/Ca(OH)2=30/15 mmol比例稱取有機羧酸溶于170 mL水中, 加入按比例稱取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在70～80 °C水浴中加熱回流1 h左右直至反應完全，溶液變得澄清(溶液為淺粉色)。

水楊酸氧釩的合成：將澄清的水楊酸鈣溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液再攪拌反應15 min，產生大量白色顆粒，冷卻至室溫后，濾去沉淀物，將溶液靜置。將溶液減壓濃縮至原體積的1/3左右，如有一些不溶物產生，濾去，將母液中加入100 mL無水乙醇，產生深綠色沉淀，靜置，過濾，所得沉淀再用少量無水乙醇進行清洗，將沉淀干燥保留。

(3) 苯甲酸鈣與草酸氧釩的復分解反應。苯甲酸鈣的制備：按苯甲酸/Ca(OH)2= 30/15 mmol的比例稱取有機羧酸溶于170 mL水中，加入按比例稱取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在80 °C水浴中加熱回流1 h左右直至反應完全，溶液變得無色澄清

苯甲酸氧釩的制備：將澄清的苯甲酸鈣溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液保溫攪拌反應15 min,冷卻至室溫后，濾去沉淀物，將溶液靜置。將溶液減壓濃縮至原體積的1/3左右，如有一些不溶物產生，濾去，將母液中加入100mL無水乙醇，靜置，過濾，所得沉淀再用少量無水乙醇進行清洗，將沉淀干燥保留。

(4) 產物的表征。紅外測試表征-KBr壓片法：對產物苯甲酸和水楊酸的羧酸氧釩化合物進行紅外測試，指認主要的紅外吸收峰，尤其是V=O雙鍵的吸收峰。

熱重分析儀測試：對產物苯甲酸和水楊酸的羧酸氧釩化合物進行熱重分析儀，通過失重曲線及失重比例計算化合物的化學組成。

2.5 產物的結果與討論

2.5.1實驗數據與結果

(1) 苯甲酸氧釩配合物 [VO(C6H5COO)2·H2O]:

① 元素分析(計算值%)：C 51.38, H 3.67, V 15.60；(實測值%)：C 51.57，H 3.1l，V 15.96。

② IR(KBr, cm-1)：3 430(w, —OH), 1 515(νas, COO-)，1 416(vs, COO-)，895(s, V=O), 519(s, V—O) 附圖1。

(2) 產物水楊酸氧釩 [VO(HOC6H4COO)2·H2O]:

① 產物的元素分析(計算值%)：C 49.28，H 2.93，V 14.94；(實測值%)：C 49.24，H 3.03, V 15.27。

② IR(KBr, cm-1): 3 428(w, —OH), 1 516 [νas(COO-)], 1 416[νs(COO-)]，895(s, V=0)，518(s, V—O) 附圖2。

2.5.2實驗產物的結構討論

從兩個配合物的紅外光譜圖中，可以看到在895 cm-1處有一個V=O特征峰，而在(520±1)cm-1處有一個V—O反對稱伸縮振動。由此初步得出結論：V=O能完整地保留下來，與有機羧酸發生了配位反應，形成了氧與釩原子的配位鍵。產物分別在1 515和 1 416 cm-1左右有羧基的反對稱和對稱吸收峰，Δν<200 cm-1，根據相關文獻推斷[14-17]，羧基以雙齒方式與中心離子螯合配位。因此化合物的組成為VO(PhCOO)2。其配位中心結構模式為五配位的四角錐，端氧位于錐頂，來自兩個羧酸配位的4個氧原子分別處于錐底，如下圖所示。

3 結 語

(1) 該實驗涵蓋了有機羧酸與過渡金屬反應制備金屬配合物的原理、旋轉蒸發儀操作方法、微波爐及紅外光譜儀工作原理及操作等多個知識點及技能訓練，可以鍛煉學生綜合運用基礎化學實驗的技能、查閱并參考文獻的能力、實驗方案設計的能力、操作現代分析儀器的能力以及譜圖解析能力，有助于培養學生的科研能力及化學思維方法的形成。

(2) 在實驗中，指導老師主要介紹實驗的背景、原理，以及解決問題常用的方法和手段。對于采納的具體方法、實驗方案的選擇、實驗步驟，實驗條件等均是由學生自主完成，指導老師的角色主要是引導者，學生是實驗的主體。對于實驗過程中發生的“異?！睂嶒灛F象要慎重對待，要鼓勵學生不怕失敗，重要的是分析產生“異?！钡脑?，在師生討論“異?！钡倪^程中得到“意外”收獲也是很有可能的，關鍵是激發學生的積極性和主動性，堅持進行研究探索的信心。

(3) 實驗教學過程中注意事項。由于該實驗涉及旋蒸、紅外分析和熱重分析，耗時較長，因此在實驗教學過程中要注意：

①在微波爐中加熱的器皿建議為薄的高頸玻璃制品，以防止液體外濺，例如錐形瓶，需敞口；

②為了將草酸鈣的沉淀顆粒完全過濾出去，該反應應在60～80 °C左右保溫狀態下進行，利于沉淀顆粒的長大；

③根據實驗過程的時間控制結果，初步確定本實驗總時間約為300 min。如將其中實驗步驟進行穿插進行，可將時間優化到約250 min。按每學時40 min，本實驗設計總學時為7或8學時，含實驗講解和總結。

④建議此次實驗分為兩人一組，小組合作，合理分工。如：建議分開進行草酸氧釩和羧酸鈣的制備、紅外和熱重分析測試等環節。再次優化后可將本實驗課時壓縮到6學時(含實驗講解與總結)。

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