淀粉基生物降解塑料制備研究進展

崔永生，王訓遒，寧卓遠

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州450001）

0 前言

聚乙烯等傳統塑料具有成本低、質量輕、抗腐蝕、耐用等優良性能，在日常生活中有廣泛的應用。中國產業研究報告網數據中心數據表明，2013年1～11月全國塑料制品累計總產量達5.5×104kt。但傳統塑料不可降解且其原料主要來源于石油，既不符合我國可持續發展戰略，同時又與我國石油資源短缺的基本國情不相適應。因此，開發和應用可降解塑料具有重要意義。

生物降解塑料是一類由自然界存在的微生物（細菌、霉菌、真菌等）和藻類的作用下而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后無毒無害，具有優良的使用性能。PLA、PCL等可降解聚酯在力學性能上已可達到聚乙烯的水平，但其成本較高，難以大規模商品化應用。因此通常將其與成本較低的淀粉進行共混，制備得到的淀粉基生物降解塑料是最具潛力的生物降解塑料之一[1]。

1 TPS簡介

淀粉來源廣泛，可從玉米、小麥、土豆、稻子、木薯、豌豆等植物中獲得，具有成本低，可再生及可完全降解等特點。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，可看作是葡萄糖的高聚體，分子鏈中含有大量羥基，分子之間以氫鍵締合，具有粒狀及微晶結構，顆粒大小約2～100μm，一般存在15%～45%的結晶[2]。但淀粉的熔融溫度高于其分解溫度，無法進行熔融擠出等熱加工，破壞微晶使其結構無序化，則成為可加工的TPS。

通常采用淀粉與增塑劑共混后熔融擠出制備TPS。常用的增塑劑有水、甘油、尿素、山梨醇、甲酰胺、二甲基亞砜及低相對分子質量的多糖等[3]。增塑劑分子可與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，從而代替了淀粉分子間的氫鍵，使淀粉分子活動能力提高，玻璃化轉變溫度（Tg）降低，使淀粉分子結晶結構無序化，實現了由晶態向非晶態的轉變，得到TPS。可能的增塑機理包括潤滑理論，即增塑劑在淀粉分子之間起潤滑作用；凝膠理論認為增塑劑減弱了淀粉分子之間的結合力；自由體積理論認為增塑劑使淀粉分子之間自由體積增大，使Tg降低[4]。

TPS成本較低，而力學性能與傳統塑料仍有差距，存儲性能較差，易發生回生，親水性較強，限制了其應用范圍。因此可與可降解聚酯、天然大分子等進行共混，可使共混物力學性能顯著提高，同時成本在可控范圍內，因此成為制備淀粉基生物降解塑料的主要方式。

2 TPS/可降解聚酯共混物

2.1 TPS和PLA共混

PLA又稱聚丙交酯，是以乳酸為主要單體得到的聚合物，具有良好的加工性能，其熔融溫度（Tm）約為175～185 ℃，Tg約50～65 ℃[5]，拉伸強度可達56 MPa[6]，在生物醫藥、紡織、農業等領域有廣泛的應用。但PLA為線形結構聚合物，耐熱性和材料強度較低，因而其應用受到一定的限制。

Yokesahachart等[6]向TPS中加入兩親分子Tween 60、亞油酸及玉米蛋白，并與PLA經雙螺桿擠出機制得共混物。結果表明，兩親分子的類型會影響共混物的流變和拉伸性能，Tween 60和亞油酸能使材料斷裂伸長率增大，提高共混物的流動性；當PLA含量低于50%時，玉米蛋白可使共混物的流動性降低，使材料更具剛性。隨著PLA含量的增加，共混物的拉伸強度和模量顯著提高，材料具有更好的加工性。

Shirai等[7]分別采用己二酸酯和檸檬酸酯對PLA進行增塑，并與TPS熔融共混制備了復合膜。發現酯類增塑劑的濃度和類型對膜的力學性能沒有明顯影響。與檸檬酸增塑的PLA復合膜相比，己二酸酯由于相對分子質量較小，復合膜的斷裂伸長率、拉伸強度和彈性模量相對較低。

Li等[8]分別以山梨醇、甘油或兩者復配為增塑劑，通過雙螺桿擠出機制備TPS/PLA共混物，并對其力學性能做了比較。山梨醇較甘油增塑的TPS與PLA共混時的相容性更好，共混物具有更高的拉伸強度和模量，熱穩定性更高，而結晶率較低。因此采用甘油與山梨醇復配增塑淀粉時，兩者的配比對共混物的性能有較大影響。

Miiller等[9]通過單螺桿擠出機制備了 TPS/PLA共混物。發現PLA加入量為20%和30%時，共混物的拉伸強度和模量較TPS增大，其中PLA的加入量為30% 時，共混物水蒸氣透過率最低。隨增塑劑的含量提高，TPS分散相尺寸減小，共混物拉伸性能提高。

Wootthikanokkhan等[10]以馬來酸酐改性 TPS，甘油醋酸酯改性PLA，在密煉機中共混，研究了共混條件對TPS/PLA共混物性能的影響。發現溫度升高，共混物相容性提高；隨著加工溫度和時間的增加，材料的拉伸強度增大，而斷裂伸長率和剛度降低。當加工溫度為190℃，TPS/PLA質量比為1∶4時，共混物的拉伸強度達17.3 MPa，斷裂伸長率為556%。

Wang等[11]以檸檬酸為增容劑，制備了TPS/PLA共混物，并比較了水含量對共混物力學性能的影響。經干燥淀粉制備的TPS與PLA的共混物拉伸強度最大可達42 MPa，隨著水含量提高，TPS或PLA發生水解，導致材料的拉伸強度降低。

2.2 TPS和PCL共混

PCL由ε-己內酯在催化劑作用下開環聚合而成，是一種半結晶型聚合物。其Tm為約63℃，Tg為-60℃[5]。PCL具有良好的熱塑性，易于成型加工，與多種聚合物有較好的相容性。由于Tm與Tg較低，限制了其應用范圍，因此常與其他聚合物共混使用。

Fabunmi等[12]制備了 TPS/PCL/亞麻纖維共混物。結果表明，當共混物中亞麻纖維含量為10%，PCL為40%時，共混物的拉伸強度最大達到11.55 MPa。但3種物質的Tm、Tg等熱學性質均保持不變，表明PCL與亞麻纖維分別對TPS產生獨立的增強作用。

Ramírez-Arreola等[13]利用單螺桿擠出機擠出，吹膜法制備了TPS/PCL復合膜。發現當PCL含量達到60%時，共混物的彈性模量顯著提高。當PCL的加入量由40%增加至60%時，共混物的親水性降低，而斷裂伸長率提高了約6倍。同時發現儲存時間對復合膜力學性能有很大影響。

Mahieu等[14]研究了不同相對分子質量的PCL與TPS共混物的形態和力學性能。通過差示掃描量熱儀（DSC）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）觀察，相對分子質量為50000的PCL較相對分子質量為37000的PCL與TPS的相容性更高，共混物有更好的拉伸強度、斷裂伸長率及較低的吸水率。PCL的加入也使TPS的結晶結構發生了改變。

Li等[15]采用TPS和PCL熔融擠出制備共混物，發現TPS作為分散相，其含量高于30%時，其形狀由小球狀變為纖維狀，而尺寸不變。TPS中甘油含量較高時，淀粉的流動性提高，與PCL存在較強的相互作用，共混物有較好的相容性。FTIR表明PCL中羰基與淀粉羥基存在氫鍵，使共混物的斷裂伸長率增高。

2.3 TPS和醇酸共聚酯共混

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇經脫水縮聚制得，是典型的可完全生物降解材料。具有良好的生物相容性，加工性能良好，力學性能優異，斷裂伸長率可達600%，Tg為-32℃[16]，耐熱性能好，熱變形溫度接近100℃，且其價格相對較低。

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是很多微生物合成的一種細胞內聚酯。PHA類主要包括聚羥基丁酸酯（PHB）和不同的共聚物，例如聚羥基丁酸 -羥基脂肪酸酯。PHB有很高的結晶度，約為80%，熔點高，黏流溫度約為173～180℃，Tg為5℃[1]，物理性質與聚丙烯相似[17]，具有良好的生物可降解性和熱加工性能。

Zeng等[18]以甘油為增塑劑，采用玉米淀粉與2，4-二異氰酸甲苯酯活化的PBS熔融共混制備了TPS/PBS共混物。經活化的PBS與TPS有更好的相容性，共混物的力學性能增強，拉伸強度可達聚乙烯或聚丙烯水平，吸水率明顯下降，并隨著活化的PBS加入量的增加而增大。

Boonprasith等[19]利用雙輥開煉機，采用蒙脫土（MMT）增強TPS/PBS共混物，研究了 MMT類填充物含量對共混物性能的影響。發現TPS含量為75%時，有機改性MMT可提高共混物拉伸模量；鈉基蒙脫土能增加共混物的熱穩定性。當PBS含量為75%時，MMT類填充物的加入，使透氧率與水蒸氣透過率均降低。

Wang等[20]通過 HAKKE混合機制備了 TPS/PBS共混物，研究了其熱學性質和結晶行為。TPS的加入，提高了PBS的結晶度，降低了其結晶速率，但不改變晶體類型和晶粒大小。發現經30%甘油增塑的TPS得到的共混物的DSC曲線存在2個熔融峰，若將甘油含量提高至40%增塑TPS，則產物DSC曲線僅存在單峰，可能的原因是共混物出現結晶和兩相相容性較差造成的。雙峰的出現與甘油含量有關，而與PBS含量無關。

Bocchini等[21]以甘油為增塑劑，通過密煉機制備鈉基MMT或有機改性MMT增強的TPS/聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）共混物。采用鈉基MMT共混時，由于其較強親水性，與PBSA相容性差，共混物力學性能沒有明顯提高。而采用改性MMT時，PBSA能嵌入在改性MMT中，可使共混物的儲能模量增大。

Lai等[22]以甘油為增塑劑，采用3種淀粉分別與PHB共混制備了淀粉/PHB共混物，并研究了增塑劑加入量對產物力學性能的影響。結果表明，低凝膠化的馬鈴薯淀粉與PHB共混后拉伸強度明顯提高，認為凝膠化程度是優化實驗條件的關鍵。降解實驗表明，可溶淀粉制得TPS/PHB共混物吸水率和失重速率最高；吸水量和失重量隨時間的延長和甘油含量的增加而增加，隨PHB含量增加而降低。

2.4 TPS和PPC

分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物PPC，其分子鏈中碳酸基團與其他基團交替排列，根據酯基結構的不同可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。PPC是由環氧丙烷和CO2在非均相催化條件下得到的一種規則的交替共聚物，為非晶聚合物，分子鏈柔性大且相互作用力小，使Tg較低，且力學性能較差，可通過共混對其進行改性。

Ma等[23]以丁二酸酐對PPC進行改性，經單螺桿擠出機制備了TPS/PPC共混物。丁二酸酐的加入提高了TPS與PPC的相互作用，使得儲能模量、Tg、力學性能及熱穩定性提高。當TPS、PPC和丁二酸酐質量比為75∶25∶1時，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為19.4 MPa和88.5%。

Ge等[24]用間歇式混合機制備了玉米淀粉/PPC共混物。FTIR分析表明，由于PPC中羰基與淀粉中羥基形成氫鍵，淀粉與PPC有良好的界面黏結性，從而提高了共混物的熱穩定性、拉伸強度和剛性。當淀粉的含量為60%時，共混物拉伸強度最大。

2.5 TPS和PVA共混

PVA是聚乙酸乙烯酯的堿化水解產物，也是唯一可被細菌利用的乙烯基聚合物，分子中含有大量羥基，可與水形成氫鍵，故能溶于水，性能介于塑料和橡膠之間，Tm可達230℃[25]。其用途非常廣泛，可用作漿料、涂料、穩定劑、分散劑、乳化劑等。淀粉中加入PVA，可使共混物的力學性能顯著提高。

Liu等[26]以戊二醛水溶液對TPS/PVA復合膜交聯改性，發現復合膜的親水性明顯降低，拉伸強度和彈性模量提高，而斷裂伸長率降低。紫外輻照改性的復合膜與戊二醛改性的產物相比，耐水性基本相同，拉伸強度和彈性模量大幅提高，斷裂伸長率較低，韌性更小，可能是由于紫外輻照改性得到產物膜表面交聯密度更高。

Frost等[27]以正硅酸乙酯為引發劑，以 TPS、PVA和SiO2為原料，進行反應擠出制備了復合膜。少量SiO2的加入即可明顯提高膜的力學性能，當SiO2含量為1%，材料的斷裂伸長率下降了69%，拉伸強度提高了65%，原因是SiO2以1～20μm的小顆粒均勻分散，可與淀粉或PVA形成氫鍵或醚鍵。隨著SiO2含量的增加，材料的拉伸強度和彈性模量均提高，儲能模量增加、斷裂伸長率降低、損耗模量降低。

Majdzadeh-Ardakani等[28]以TPS、PVA和黏土熔融擠出制備共混物，研究了不同陽離子或改性MMT的加入對共混物性能的影響。發現黏土陽離子的種類及含量、PVA含量對共混物力學性能的提高較大，而水含量影響較小。相對于另外2種MMT，檸檬酸改性的MMT（CMMT）增強的共混物力學性能最優，最優加入量配比為4%CMMT、10%水和5%PVA。

Sin等[29]采用雙螺桿擠出機制備了木薯淀粉與PVA共混物。研究表明，改性PVA的加入，可改善淀粉的加工性能。PVA含量增加，共混物黏度降低，原因是PVA與淀粉存在較強相互作用，剪切力作用下，PVA促進淀粉分子運動，使淀粉的黏度降低。淀粉可使改性后PVA的結晶度降低。淀粉加入量較高時，共混物熔融階段的比體積轉變減小，PVA結晶度降低。

3 淀粉和天然大分子共混

天然大分子資源豐富，可再生，且無毒性，其中與淀粉共混的主要是纖維素、蛋白質等。

纖維素是葡萄糖分子以β-1，4-糖苷鍵連接而形成的鏈狀高分子，在自然界中分布廣泛，是含量最豐富的多糖化合物，主要由植物的光合作用合成。纖維素不僅具有成本低、可降解等優點，而且力學性能優良，在生物降解塑料中有廣泛的應用。與淀粉共混時，纖維素能很好分散在淀粉基質中，與其形成很強的界面黏結力[30]；少量纖維素（0.1%～1%）的加入，能降低TPS的吸水性，增加共混物的拉伸強度[31]。由于纖維素中葡萄糖重復單元含有大量羥基，分子內和分子間易形成氫鍵，使其不具備熱塑性，可通過氧化、酯化、醚化等反應引入大量其他基團，從而改進纖維素的性質。用酶解纖維素、四甲基哌啶氧化纖維素及豆油酯化改性微晶纖維素分別與淀粉共混，由于改性后纖維素能更好地分散在TPS基質中，使共混物具有更高的拉伸強度，而不同的改性纖維素種類及添加量對共混物彈性模量影響不同[32-34]。

淀粉與蛋白質共混體系也已有大量研究報道。玉米蛋白對TPS共混物起到增強作用[35]。Corradini等研究了玉米麩質蛋白與玉米淀粉共混的工藝參數[36]，Yuryev等研究了大豆蛋白和馬鈴薯淀粉共混物的膨脹比[37]。

此外，學者也對淀粉與木質素共混體系[38-39]、淀粉與殼聚糖共混體系[40-43]、淀粉與橡膠共混體系[42-44]進行了相關研究，取得了相應進展。

4 結語

淀粉基生物降解塑料其所有組分均能在自然環境中均可完全降解，其中少量添加助劑也是可降解及無毒無害的。降解生成CO2和水，CO2又可參與自然界的碳循環，降解后對環境無污染。若開發適當的共混助劑及加工工藝，使淀粉基生物降解塑料的使用性能達到傳統石油基的塑料水平，則可大規模推廣使用。

近年來，國內外進行了大量淀粉基生物降解塑料相關研究，但仍面臨著一些問題，如：淀粉與部分聚酯相容性差，需要尋找或合成合適的相容劑；共混物本身的某些力學和加工性能已達到或接近傳統塑料的水平，但綜合性能仍存在不足，難以滿足不同用途塑料制品的要求；如何控制TPS基質在長期儲存時發生回生；淀粉基塑料的降解速率如何調控以適應不同制品的應用要求；淀粉基降解塑料制品的流變及成型加工特性還未得到充分研究等。

淀粉基生物降解塑料市場前景廣闊，有利于環境保護和實現可持續發展。開發成本較低、使用和儲存性能良好的淀粉基生物降解塑料，實現商品化生產及在日常生活中廣泛應用，仍需進行深入研究。

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