重量法測定水泥中三氧化硫工作流程

鐘德英(重慶市水泥質量監督檢驗站，重慶 400020)

依據國家標準GB/T176-2008[S]化學分析方法給出五種三氧化硫測定方法：重量法(基準法)、碘量法(代用法)、離子交換法(代用法)、鉻酸鋇分光光度法(代用法)、庫侖滴定法(代用法)，當幾種方法檢測結果出現誤差時，以重量法檢測結果為采納數據。結合從事多年重量法三氧化硫操作經驗和梳理，提供一些見解作參考。

1 基本原理

在酸性溶液中，準確加入一定量的氯化鋇溶液，使其生成硫酸鹽沉淀，經過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量計算三氧化硫百分含量。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

天平(電子、萬分之一)、箱式電阻爐、電爐、瓷坩堝[洗凈瓷坩堝，在850～900℃馬弗爐中灼燒30～45min取出稍冷，反復不超過0.3000mg為恒重。恒重時要保持各種操作條件(干燥器放置的地方和時間)一致、漏斗(采用長頸漏斗，過濾前使漏斗頸充滿水，做成水柱，和漏斗貼緊)、濾紙(定量快速、定量慢速)。

2.2 試劑

濃度：鹽酸溶液(1+1)、氯化鋇(100g/L)、硝酸銀(10g/L)

3 測定過程和注意事項

3.1 測定過程

準確稱取0.5000g試樣，置于200ml燒杯中，加入約40ml水，攪碎使試樣分散不結塊，在攪拌下緩慢加入10ml鹽酸(1+1)，控制溶液酸度在0.25～0.3mol/l左右，加熱煮沸溶解試樣，微沸后保持微沸(5+0.5)min，用快速濾紙過濾，熱水洗滌10-12次，濾液及洗液于400ml燒杯中，加水稀釋至約250ml，蓋上表面皿，加熱沸煮，在微沸中緩慢加入10ml熱的氯化鋇(100g/L) 溶液，保持微沸3min以上，使沉淀穩定形成，然后轉置陳化4h以上或過夜，第二次用慢速濾紙過濾，溫水沖洗凈后，用硝酸銀(10g/L)溶液檢查硫酸根沉淀，直至無白色氯離子，取出濾紙于恒溫的瓷坩堝中，電爐上灰化無黑色后，放進850-900℃高溫爐內灼燒30min，冷卻、稱取、計算。反復灼燒至恒重。

3.2 注意事項

1)加水是為潤濕樣品，加鹽酸是使三氧化硫轉化成可溶性硫酸鹽，使過濾后讓硫酸鹽與不溶的殘渣分離。

2)加氯化鋇是為形成硫酸跟(BaSO4)沉淀；微沸時有少量氣泡為宜，加入氯化鋇(100g/L)溶液，以氣泡有時，在不斷攪拌下加入氯化鋇(100g/L)溶液，防止因試驗溶液中氯化鋇局部過濃而生成過多晶核。然后過濾干燥后稱重，計算得出SO3的百分含量。

4 沉淀硫酸鋇條件

1）沉淀硫酸鋇時，初生成的結晶比較細小，過濾和洗滌時不太方便。在此溶液中為了得到相對大的顆粒結晶，必須減小沉淀開始時溶液中硫酸鋇相對過飽和度，使沉淀劑與溶液中 相接觸時，能生成較少的晶核，使較少的晶核漸漸增大成為較大的晶體。如果相對過飽和度大，接觸生成很多晶核，加入沉淀劑時，各晶體競相生長，必然得到極多的極細小的晶體，甚至成為無定形沉淀，將很難過濾和洗滌，檢驗結果會有誤差。

2）在稀溶液中進行沉淀。試驗溶液及沉淀劑溶液均應為適當的稀溶液，以減小沉淀反應開始時溶液中硫酸鋇的相對過飽和度。通常在測定水泥樣品中三氧化硫時，稱取0.5000g水泥試樣，加10ml鹽酸溶液(1+1)、10ml氯化鋇(100g/L)，制得200ml溶液為宜，溶液不能過稀，以免硫酸鋇沉淀溶解損失增大。

3）在熱溶液中進行沉淀。將一片小濾紙放在平頭玻璃棒下，用來清擦附著于燒杯上的沉淀，便于清洗，不至損失。在微沸條件下用氯化鋇(100g/L) 溶液進行沉淀，因熱溶液中硫酸鋇的溶解度略有增大，降低溶液相對過飽和，在熱溶液中還可減小硫酸鋇沉淀對雜質的吸附作用。沉淀完畢后放至溫處，以減少硫酸鋇沉淀在熱溶液中的溶解損失。

4）對沉淀進行陳化處理。制得溶液在溫熱處放置4h以上或過夜。陳化處理可使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長大，因為小晶體的溶解度比大晶體大，在同一杯溶液中，對大晶體為飽和溶液時，對小晶體則為未飽和溶液。因此，小晶體就要溶解，溶解到一定程度時，溶液對小晶體為飽和溶液，對大晶體則為過飽和溶液，沉淀就在大晶體上析出，直至飽和為止。此時溶液對小晶體又不飽和了，于是小晶體繼續溶解。如此反復進行，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大。陳化作用不僅使沉淀顆粒長大，而且使沉淀變得更加凈化，因為小晶體吸附和包藏的雜質在陳化過程中被排除到溶液中，大晶體總表面積小，吸附的雜質也減少。

5 過濾洗滌要求

1）濾紙和漏斗壁之間接觸要密實，防止沉淀從濾紙和漏斗之間的縫隙滑落，漏到濾液中去，因此濾紙和漏斗壁間不應有氣泡存在。可用手指輕輕壓緊濾紙，排除濾紙和漏斗壁上的氣泡。

2)濾紙選用。濾紙分為：定量濾紙和定性濾紙兩種，又分為：快速、中速、慢速三級。化學分析應根據沉淀的性質和粒度選用合適的濾紙。

(1)快速濾紙紙張組織比較松，過濾速度最快，適用于顆粒物較粗的沉淀。非晶形沉淀Fe(OH)3、AL(OH)3等，可選用快速濾紙，以免過濾速度太慢。2)中速濾紙紙張組織較緊密，過濾速度適中，適用于中等細度沉淀物。水泥中二氧化硅沉淀過濾，中速濾紙適中。3)慢速濾紙紙張組織最為緊密，過濾速度最慢，適用于保留細度沉淀物。CaS2O4、BaSO4等細晶形沉淀。4)根據灰分的多少，濾紙又可分為定性濾紙和定量濾紙兩種，定性濾紙含有較多的灰分，所以多用于沉淀或殘渣不需要進行灼燒稱量的過濾，而定量濾紙經過了鹽酸和氫氟酸處理，蒸餾水洗滌，灼燒后灰分極少，可忽略不計。5)硫酸鋇重量法，沉淀屬于細度沉淀物，應選用慢速定量濾紙進行過濾。

3)沉淀陳化后，會有沉淀粘附在燒杯壁上，洗滌時，可用帶橡皮管的玻棒洗燒杯，用熱蒸餾水洗滌，然后用AgNO3(10g/L)溶液檢驗無氯離子為止。同樣檢驗濾紙是否洗凈，洗滌次數不可過多，8-12次為宜，因為硫酸鋇沉淀有一定的溶解度，洗滌次數過多會因硫酸鋇溶液而導致結果偏低。

6 沉淀灰化、灼燒

1)將沉淀連同檢驗好的濾紙一并放入已恒重的坩堝內，斜蓋上瓷坩堝蓋，置于電爐上，用低溫烘，待濾紙干燥后再高溫度灰化，灰化到無黑色。灰化時特別注意不要使濾紙有明火，否則會因空氣中的氣流強烈流動使沉淀飛失，如已出現明火，應立即切斷電爐電源，并將坩堝蓋蓋上，讓其自行熄滅后再繼續灰化，切忌用嘴吹滅火焰，以防沉淀飛失和造成人員傷亡。

2)沉淀灰化無黑色后，放入850-900℃高溫爐內灼燒30分鐘，取出瓷坩堝在自然空氣中稍冷后放入干燥器中，如高溫直接將瓷坩堝放干燥器，會產生瓷坩堝在干燥器里冷至室溫后，打不開干燥器蓋現象。瓷坩堝放入干燥器時，預先使干燥器與蓋子間留有一條縫，放出熱空氣，稍候再關閉，冷至室溫稱量。恒量空瓷坩堝和恒量沉淀時，掌握的條件如灼燒溫度保持一致，冷卻時間應在恒量空瓷坩堝時間多5min，反復灼燒的時間，應控制在15min左右，直至恒重。

7 計算數字修約

公式：

WSO3=灼燒后質量－瓷坩堝空質量×0.343×100%

試樣的質量

式中：WSO3—三氧化硫的質量分數，%；

m—試樣的質量，g；

m1—灼燒后沉淀的質量，g；

0.343 —硫酸鋇對三氧化硫的換算系數

依據國家標準允許誤差為正負0.3%，保留小數兩位。

8 結 語

采用重量法(基準法)測定三氧化硫，更接近于真實數值，但是操作過程較于繁瑣，消耗時間太長，不提倡在實際控制生產時，以此方法做小時樣品。

[1]國家標準水泥化學分析方法GB/T176-2008[S]。北京:中國標準出版社。2008.21-22

[2]馬振珠，王雅明，王瑞海。水泥實驗室工作手冊[M]。北京:中國建材工業出版社。2009.257-259.7-9.

[3]國家標準通用硅酸鹽水泥GB175-2007[S]。北京:中國標準出版社。2007.3-4