高硅氧烷自乳化硅丙乳液制備與性能研究

楊興鍇 呂維華 夏德強(qiáng) 周艷青 伍家衛(wèi) 唐蓉萍（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液不僅能夠彌補(bǔ)丙烯酸乳液成膜后冷脆熱粘的不足，而且還能夠明顯提高漆膜的耐候性、耐堿性、耐水性和耐沾污性等性能，廣泛用于建筑涂料領(lǐng)域。目前硅丙乳液的制備大多以帶乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑為硅源，而乙烯基硅氧烷在乳液體系中水解縮聚傾向大，極易產(chǎn)生凝膠，造成體系工藝穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性降低[1-6]，同時(shí)還制約了硅含量的提高，對丙烯酸改性幅度提高有限，因此如何提高有機(jī)硅含量，降低活性硅烷水解交聯(lián)程度，得到高品質(zhì)硅丙乳液就成為熱門研究課題。

傳統(tǒng)解決方案是在聚合期間添加大量乳化劑對含有硅氧烷基的聚合物加以保護(hù)，以維持體系穩(wěn)定[7-11]，但大量乳化劑滯留在樹脂中又會造成漆膜光澤、附著力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影響使用性和裝飾性，同時(shí)漆膜中的乳化劑還會隨著時(shí)間推移而緩慢溶解釋放造成環(huán)境污染。

本文選用含雙鍵的有機(jī)環(huán)硅氧烷（V4）作為丙烯酸酯的共聚單體，經(jīng)開環(huán)水解后與聚丙烯酸高分子鏈相接枝，大大降低了使用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑帶來的高凝膠現(xiàn)象，同時(shí)還通過選用不飽和羥基醚單體與丙烯酸（酯）進(jìn)行自乳化共聚，完全替代乳化劑進(jìn)行無皂乳液聚合，通過調(diào)節(jié)pH值，控制硅烷水解程度來維持乳液體系穩(wěn)定性，在提高硅丙乳液中硅含量的同時(shí)，避免了乳化劑帶來的各項(xiàng)問題，提高了改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷（V4，武漢志華誠精細(xì)化工有限公司）；乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171，湖北力鼎化工有限公司）；烯丙基羥乙基醚（簡稱AOE，武漢博萊特化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，撫順安信化學(xué)有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）；過硫酸鉀（KPS，衡水佳木化工有限公司），亞硫酸氫鈉（NaHSO3，山東凱龍化工股份有限公司），以上原料均為工業(yè)品。

低真空掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）；透射電鏡（TEM，JEM-1230 JEOL）；激光粒度分析儀（MS2000，英國馬爾文儀器有限公司）；紅外光譜儀（FT-IR，F(xiàn)TS3000，美國DigiLAB Merlin）； 熱 重 分 析 儀（TG/DTA，Pyris Diamond PerkinElmer）

1.2 制備工藝

在四口瓶中加入去離子水、部分K2S2O8-NaHSO3，攪拌，升溫；將全部單體和部分氧化還原引發(fā)劑配齊，高速攪均并進(jìn)行預(yù)乳化后置于滴液漏斗中，當(dāng)體系溫度升至80±2℃，開始緩慢滴加預(yù)乳化單體，用鹽酸調(diào)整體系pH=4.5-5，約用3-4h滴完，保持2h，然后加入剩余K2S2O8-NaHSO3，再繼續(xù)熟化2h后冷卻至50℃，用氨水調(diào)整pH=7.5±0.1，攪勻，用100目絲網(wǎng)過篩，得到泛有藍(lán)色乳光的無皂硅丙乳液，簡稱FE-SCE。

1.3 漆膜主要性能檢測方法

1）粒徑分析：采用激光粒度分析儀測試乳液粒徑。

2）組成分析：取乳液平鋪在表面皿中，在120℃烘箱中干燥成膜，恒重后取出，研碎，洗滌、丙酮抽提、烘干后，用KBr混研壓片研碎，用紅外光譜儀FT-IR表征。

3）乳膠粒和膜形態(tài)表征：用透射電鏡TEM和掃描電鏡SEM分別對乳液粒子形態(tài)和漆膜表面形貌進(jìn)行表征。

4）涂膜吸水率：將乳液涂覆在潔凈的玻璃板上，在120℃烘烤至恒重，取出，稱重，然后浸至25±1℃的去離子水48h，取出，用濾紙吸掉表面自由水， 迅速稱量，按下式計(jì)算：

吸水率=（浸泡后膜質(zhì)量-浸泡前膜質(zhì)量）/ 浸泡前膜質(zhì)量×100%。

5）鈣離子穩(wěn)定性：取3mL乳液于1mL刻度管中，加入3mL5%的CaCl2溶液，邊加邊搖，完畢靜置于試管架上，觀察出現(xiàn)凝膠的時(shí)間，48h未出現(xiàn)凝膠即通過。

6）凝膠率：過濾收集聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的凝聚物，沖洗干凈，然后烘至恒重。

凝膠率=凝聚物質(zhì)量/單體總量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 用正交試驗(yàn)優(yōu)化配方

凝膠率是評價(jià)硅丙乳液穩(wěn)定性等性能的重要指標(biāo)。本試驗(yàn)選定5種單體，用L9(3)4進(jìn)行配方優(yōu)化，因素水平見表1，正交試驗(yàn)見表2，方差分析見表3。

由表2和表3可知，影響凝膠率顯著性因素次序?yàn)锽＞C＞A＞D，其中B影響最大，C次之，它們對乳液性能起到至關(guān)重要的作用，D呈非顯著性，其用量對凝膠率影響較小，但對其它性能指標(biāo)，如耐水性、耐熱性、耐磨性等影響卻很大，因此在確保工藝穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性的情況下，確定最佳配方為A2B3C2D2，即 MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59，通過進(jìn)一步試驗(yàn)得證凝膠率0.18%。

2.2 pH值對乳液的影響

硅氧烷環(huán)體開環(huán)聚合所用的催化劑有酸和堿兩類，以堿做催化劑得到的硅丙乳液相對分子質(zhì)量較小，綜合性能較差。本實(shí)驗(yàn)選用鹽酸為V4開環(huán)聚合的催化劑，體系pH值對乳液的影響見圖1。

試驗(yàn)結(jié)果表明：適當(dāng)降低體系pH值雖然有利于V4開環(huán)聚合，但也利于硅氧烷水解交聯(lián)，造成凝膠量增加，粒徑增大，乳液工藝穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性降低，從而影響乳液其它各項(xiàng)性能，因此最佳pH=5±0.5。

表1 FE-SCE配方試驗(yàn)因素水平

表2 L9(3)4正交試驗(yàn)優(yōu)化FE-SCE配方

表3 L9(3)4正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析

圖1 pH值對FE-SCE性能影響

2.3 引發(fā)劑用量對乳液的影響

引發(fā)劑用量大小直接關(guān)系到聚合體系中初級自由基數(shù)目，聚合速率，單體轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)。本試驗(yàn)混合單體 按 MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59， 引 發(fā) 體 系按K2S2O8：NaHSO3=2：1，體系酸度pH≈5，聚合溫度80±2℃，反應(yīng)時(shí)間7h，通過改變引發(fā)劑用量，考查乳液主要性能，結(jié)果見表4

從表4可以看出，隨著引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)引發(fā)劑0.2%時(shí)，由于初級自由基太少，聚合反應(yīng)速率很慢，聚合反應(yīng)7h還有約15%的單體未參加聚合反應(yīng)，因此凝膠率較低，粒徑較小。但超過0.8%時(shí)，初級自由基增多，膠粒數(shù)目劇增，聚合速率加劇，膠粒間碰撞幾率增大，再者，引發(fā)劑本身也是電解質(zhì)，用量過大會因鹽析效應(yīng)引起膠粒聚結(jié)而造成凝膠率和粒徑加大，所以適宜引發(fā)劑用量范圍是0.5%～0.6%。

2.4 FE-SCE乳液紅外光譜

取少量乳液，經(jīng)制膜、洗滌、抽提、干燥等處理，用KBr混研壓片后進(jìn)行FT-IR紅外表征，結(jié)果見圖2。

圖2 FE-SCE紅外光譜圖

570～870cm-1為-Si(R)2O-鍵骨架伸縮及平面搖擺振動吸收峰譜帶及1290cm-1對稱變形振動峰，1034.2cm-1為醚基C-O-C伸縮振動峰，1740cm-1為羰基C=O的振動吸收峰，1406.1cm-1為酰氧基的對稱伸縮振動峰，1473.6cm-1為-CH2-的反對稱變形振動的特征峰，1575.8cm-1為酰氧基的反對稱伸縮振動峰，1654.3cm-1是C-C的伸縮振動峰，1680-1750cm-1為酯羰基吸收譜帶，2895.2cm-1為亞甲基伸縮振動峰，2962.6cm-1為甲基伸縮振動峰，3466.1cm-1為-OH振動峰。在1555 cm-1處無環(huán)硅氧烷的環(huán)體骨架振動峰，說明V4中的硅氧環(huán)已開環(huán)，在1800～1860cm-1無乙烯基特征吸收峰，無3107cm-1（=C-H）伸縮振動峰和1429 cm-1彎曲振動峰，說明聚合物中無雙鍵存在，表明所有單體已全部參加共聚反應(yīng)，形成硅丙共聚物。

2.5 FE-SCE乳液熱穩(wěn)定性

取少量干燥成膜后的硅丙樹脂，進(jìn)行熱重分析，其熱穩(wěn)定性見圖3。

圖3 FE-SCE熱重分析圖

可以看出：乳液起始分解溫度為343℃，約占總量的3.4%，可能是少量水和低聚物，外延起始溫度為398℃，外延終止溫度468℃，失重斜率最大點(diǎn)溫度449℃，說明該硅丙乳液交聯(lián)密度大，漆膜強(qiáng)度高，因此熱分解溫度高。

2.6 乳液粒徑分布

乳膠粒徑對乳液穩(wěn)定性和成膜性等影響很大。較小粒徑有利于提高顏料潤濕分散性及涂料貯存穩(wěn)定性，提高涂層光澤、附著力、耐水性、耐候性和裝飾性等綜合性能。通過對FE-SCE粒徑分布測試，可知平均粒徑158nm，見圖4，無凝聚現(xiàn)象，貯存穩(wěn)定性好。

表4 引發(fā)劑用量對乳液的影響

圖4 FE-SCE硅丙乳液粒徑分布

2.7 FE-SCE乳液及其涂層微觀形貌

取少量FE-SCE，用去離子水稀釋至0.01%，分散均勻后用滴管滴至銅網(wǎng)上，用3%磷鎢酸進(jìn)行染色，干燥后用透射電鏡（TEM）觀察，結(jié)果見圖5（a），干燥成膜后用SEM表征，結(jié)果見圖5（b）。

圖5 FE-SCE微觀形貌圖

從圖(a)中可以看出自乳化硅丙乳液FE-SCE膠粒大小均勻，外觀球形，平均粒徑158nm，粒徑分布窄（PDI=0.031，Zeta=-53.9mV），具有單分散性，說明乳液穩(wěn)定性好。從圖(b)中可以看出樹脂成膜性好，表面均勻。

4 結(jié) 語

本研究選用丙烯酸（酯）、烯丙基羥乙基醚和烯類環(huán)硅單體V4為原料，在酸性條件下，用氧化還原引發(fā)劑實(shí)施開環(huán)、自乳化同步進(jìn)行的自由基無皂乳液聚合，產(chǎn)品無乳化劑，避免了乳化劑給樹脂帶來的各種缺點(diǎn)和環(huán)境污染。試驗(yàn)結(jié)果表明最佳配方和工藝參數(shù)為pH=5±0.5，引發(fā)劑用量0.5%（K2S2O8-NaHSO3=2：1），MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59，凝膠率 0.18%；紅外光譜顯示環(huán)硅單體已開環(huán)，所有單體也已參加共聚，說明共聚方式是以環(huán)硅單體開環(huán)聚合得到的(-Si-O-Si-)鍵為主鏈，以PMMA/MAA/YDH/AOE共聚物為支鏈的硅丙樹脂；熱重分析表明乳液熱穩(wěn)定性好，耐高溫達(dá)449℃，同時(shí)乳液及涂膜微觀形貌顯示乳膠粒粒徑小（～158nm），分布窄，呈單分散性，乳液成膜性好，涂膜細(xì)膩光滑，適于制備建筑涂料，應(yīng)用前景廣泛。

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