Fenton氧化法降解HMX 廢水中有機物的氧化反應動力學

焦緯洲，郭 亮，劉文麗，蘇 強，李 靜，許承騁，高 璟，劉有智

（1．中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西太原030051；2．甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

HMX 具有爆速高、密度大、熱安定性好等優點，是當前能量水平最高、綜合性能最好的單質炸藥之一［1－5］，然而在其生產過程中排放的廢水含有多種毒性物質，具有毒性大、難生物降解、排放量大等特點。目前，對于廢水的處理主要有焚燒法、活性炭吸附法、電化學氧化等方法［6－10］，這些傳統的處理方法效率較低，處理后的殘留物仍為污染物或危險物，需做進一步處理才能排放。

Fenton氧化法作為一種高級氧化技術，在處理難降解炸藥廢水中具有獨特的優勢。Fenton氧化法由H2O2與Fe2＋組成氧化體系，通過催化分解產生羥基自由基（·OH）進攻有機物分子，并使其氧化為CO2、H2O 等無機物質，從而實現對難降解物質 的深度氧 化［11－12］。目前，關于HMX廢水處理的研究報道多為模擬廢水，一般都是配制的HMX溶液，其污染物成分比較單一，而對實際廢水的研究很少［13］。本實驗以HMX 實際生產廢水為對象，對Fenton氧化體系的動力學進行了研究，為HMX 廢水的處理提供一定的理論依據。

1 實 驗

1．1 材料及儀器

廢水來自HMX 生產過程中產生的廢水，為淡黃色透明澄清液體，初始pH 值為1．8，COD 值為7000mg／L；30%（質量分數）的過氧化氫，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，上海浦江化工廠；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，上海市第二鋼鐵廠。

XJ－Ⅰ型COD 消解裝置，廣東省醫療器械廠；pH－3C型精密pH 計，上海先導科技有限公司；TG328B電子天平，上海天平儀器廠；HZ85－2磁力攪拌器，北京中興偉業儀器有限公司；HH－S恒溫水浴鍋，上海艾牧生物科技有限公司。

1．2 實驗方法

取50mLHMX 廢水置于燒杯中，調節廢水pH值到預定值（酸性），準確稱取定量的FeSO4·7H2O加入廢水中，攪拌，待FeSO4·7H2O 完全溶解后，再加入一定量30%的H2O2，混合均勻后開始反應。達到設定的反應時間后，調節廢水pH 值，靜置沉淀后，取上層清液測定反應后廢水的COD值，水樣COD值的測定依據重鉻酸鉀法（GB／T 11914－1989）。

1．3 反應原理

Fenton氧化體系中通過一系列的鏈式反應，產生了大量的自由基·OH［13］。

當有機物RH 存在時，·OH 與RH 反應產生新的自由基R·，新的自由基R·又會被Fe3＋氧化成新的產物和Fe2＋，Fe2＋能確保前面鏈式反應的順利進行。

1．4 正交實驗

Fenton氧化法處理廢水的關鍵是·OH 的產量。影響·OH 的因素主要有廢水初始pH 值、Fe2＋的投加量、H2O2的投加量、反應溫度、反應時間等。本實驗中主要考察以上5個操作因素的影響，在各因素中選取5個水平進行正交實驗設計。各因素所選水平如表1所示。

表1 正交實驗的各因素及所選水平Table 1 Factors and selected levels of orthogonal experiment

按照正交實驗設計表進行實驗安排，以COD去除率為考察指標，將實驗結果通過計算均值和極差，得出正交實驗直觀分析表（見表2），選出顯著性指標、優化水平與優化水平組合。

表2 正交實驗直觀分析表Table 2 Direct analyzing table of orthogonal experiment

從表2可以得出5個因素對COD 去除率產生影響的順序為：H2O2投加量＞反應溫度＞反應時間＞pH 值＞FeSO4投加量。H2O2投加量是影響COD 去除率的主要因素，這是因為Fenton氧化法是由H2O2在Fe2＋的催化作用下產生氧化性更強的羥基自由基來降解有機物的。因此，H2O2投加量直接決定著Fenton試劑的氧化降解效果與處理廢水的有效性和經濟性；根據表2確定適宜的實驗條件為：H2O2投加量為2mol／L，FeSO4投加量為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應時間為1．5h，此時COD 去除率為68．5%。

2 動力學研究

2．1 反應速率常數的求解

分別量取3 組50mLHMX 廢水置于燒杯中，調節水樣pH 值為3，固定FeSO4投加量為0．05mol／L，H2O2投 加 量 為2mol／L，H2O2一 次性投加，反應時間1h，分別在20、30、40℃下進行動力學實驗，取樣間隔為10min，結果見圖1。

從圖1可以看出，反應在1h內，COD 去除率隨著時間的增加基本呈直線上升趨勢。若該反應為一級反應，可以用式（6）表示：

式中：Ct為反應t時刻廢水的COD 值，mg／L；C0為廢水的初始COD 值，mg／L；k 為反應速率常數，min；t為反應時間，min。

圖1 不同溫度下COD 去除率隨時間的變化曲線Fig．1 Curves of change in the COD removal efficiency of HMX wastewater with time at different temperatures

以ln（C0／Ct）為縱坐標，時間為橫坐標進行線性擬合，結果見圖2。從圖2 可以看出，1h 內各溫度下Fenton氧化反應基本符合一級反應動力學，并且實驗數據經線性回歸后有很好的相關性，R2均在0．99以上。各擬合直線的斜率即為該反應溫度下的反應速率常數。

圖2 反應速率常數的回歸曲線Fig．2 Regress curves of reaction rate constants

2．2 反應活化能的求解

由Arrhenius方程可知：

式中：A 為指前因子，單位與k 相同；Ea為活化能，kJ／mol；R 為氣體摩爾常數，8．314J／（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

將Arrhenius方程兩邊取對數，可得：

以不同溫度下的反應速率常數k為研究對象，以－lnk為縱坐標，1／T 為橫坐標作圖并進行線性擬合，結果見圖3，由擬合直線的斜率和截距可求得：Ea為7．03kJ／mol，指前因子A 為0．067 7min－1。該反應的活化能較小，可在常溫下快速反應，反應1h以內，其反應速率常數可表示為：

圖3 反應速率常數k與溫度的關系Fig．3 Reaction rate constants kvs．temperature

3 結 論

（1）通過實驗得出各因素對廢水處理效果影響的大小順序為：H2O2的投加量＞反應溫度＞pH 值＞反應時間＞FeSO4的投加量，并確定適宜條件為：H2O2投 加 量 為2mol／L，FeSO4投 加 量 為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應時間為1．5h。

（2）在實驗范圍內，Fenton 氧化法處理HMX廢水為一級反應，該反應的活化能較小，僅為7．03kJ／mol，其反應速率常數可表示為：

k＝0．0677exp（－7．03／RT）

［1］ WEI Zhi－xian，XU Yan－qing，LIU Hai－yan，et al．Preparation and catalytic activities of LaFeO3and Fe2O3for HMX［J］ ．Journal of Hazardous Materials，2009，165：1056－1061．

［2］ WANG Luo－xin，TUO Xin－lin，YI Chang－hai，et al．Ab initio calculations of the effects of H＋and NH＋4on the initial decomposition of HMX［J］．Journal of Molecular Graphics and Modelling，2008，27：388－393．

［3］ Pouretedal H R，Keshavarz M H，Yosefi M H，et al．Photocatalytic degradation of HMX and RDX wastewater with CdS／Cu Nanophotocatalyst［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（6）：745－751．

［4］ Koutsospyrosa A，Pavlovb J，Fawcettb J d，et al．Degradation of high energetic and insensitive munitions compounds by Fe／Cu bimetal reduction［J］．Journal of Hazardous Materials，2012，219－220：75－81．

［5］ 張丹，郭偉男，余江．體相光催化處理有機廢水新工藝［J］．化工學報，2011，62（4）：1077－1083．ZHANG Dan，GUO Wei－nan，YU Jiang．New photocatalytic reactor for treatment of organic wastewater［J］．CIESC Journal，2011，62（4）：1077－1083．

［6］ AN Fu－qiang，FENG Xiao－qin，GAO Bao－jiao．Adsorption mechanism and property of a novel adsorption material PAM／SiO2towards 2，4，6－trinitrotoluene［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，168：352－357．

［7］ 葉國祥，周爍靈，唐佳玙，等．Fe－C 微電解法預處理高濃度印染廢水的研究［J］．高校化學工程學報，2011，25（3）：489－494．YE Guo－xiang，ZHOU Shuo－ling，TANG Jia－yu，et al．High concentration dyeing waste water pretreatment by Fe－C micro－electrolysis［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（3）：489－494．

［8］ Zoh K D，Stenstrom M K．Fenton oxidation of hexahydro－1，3，5－trinitro－1，3，5－triazine （RDX）and octahydro－1，3，5，7－tetranitro－1，3，5，7－tetrazocine（HMX）［J］．Water Research，2002，36（5）：1331－1341．

［9］ 董秀芳，劉有智，李同川．焚燒法處理硝基化合物生產過程中產生的堿性廢水［J］．化學工程師，2005（1）：25－27．DONG Xiu－fang，LIU You－zhi，LI Tong－chuan．Treat basicity wastewater during nitryl compound production by incineration method［J］．Chemical Engineer，2005（1）：25－27．

［10］王貴珍，李麗欣，李永真，等．毛竹活性炭制備及其對含苯酚廢水吸附的研究［J］．高校化學工程學報，2010，24（4）：700－704．WANG Gui－zhen，LI Li－xin，LI Yong－zhen，et al．Study on the preparation of bamboo activated carbon and its phenol adsorption properties［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（4）：700－704．

［11］Che H，Bae S J，Lee J．Degradation of trichloroethylene by Fenton reaction in pyrite suspension［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，185：1355－1361．

［12］Ayoub K，Nélieu S，Eric D．TNT oxidation by Fenton reaction：Reagent ratio effect on kinetics and early stage degradation pathways［J］．Chemical Engineering Journal，2011，173：309－317．

［13］尹娟娟，袁鳳英，宋偉冬，等．超聲助Fenton試劑處理HMX 炸 藥 廢 水［J］．火 炸 藥 學 報，2009，32（1）：55－58．YIN Juan－juan，YUAN Feng－ying，SONG Wei－dong，et al．Treatment of HMX wastewater with US／Fenton Technology［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（1）：55－58．