近中性pH值溶液中X100管線鋼應力和氫元素對電化學腐蝕行為的影響

李雅可，盧勝勇，馬立立，錢 勇，王 濤 編譯

（渤海裝備巨龍鋼管公司南京分公司，南京210061）

0 前 言

近年來隨著能源消費需求的日益增長，石油和天然氣供應的經濟性和安全性受到了格外的關注。高強度管線鋼在壁厚和工作壓力上的突破和發展，實現了能源工業長距離輸送石油天然氣總成本的降低。迄今為止，高強度管線鋼技術的發展集中體現在力學性能和強度的發展，通過形變和合金化處理來提高鋼級，同時要求韌性和可焊性能不受影響。

應力腐蝕開裂（SCC）是管線失效的主要原因。管線鋼在土壤中發生的應力腐蝕開裂主要分為高pH值應力腐蝕開裂和近中性pH值應力腐蝕開裂。高pH值應力腐蝕開裂通常導致晶間腐蝕開裂，一般發生在濃的碳酸鹽/碳酸氫鹽中，且pH值一般大于9，高pH值應力腐蝕開裂是晶界處陽極的溶解和形成于裂紋尖端處鈍化膜的反復破裂。發生在石油天然氣管線中的中性pH值應力腐蝕開裂通常與厭氧且pH在6～7.5的稀電解液相關聯。此外，有研究指出中性pH值應力腐蝕開裂過程包含陽極溶解的同時也伴有氫原子進入鋼材內。

隨著管線鋼管應力腐蝕開裂研究的發展，人們對于高強度管線鋼管的腐蝕和應力腐蝕開裂行為的學習和了解也進入了初級階段。本研究通過掃描振動電極技術和局部電化學阻抗譜測量法研究了在近中性pH值溶液中X100管線鋼應力和氫元素對于電化學腐蝕行為的影響。試樣的應力分布情況通過有限元方法進行計算。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

用于電化學試驗的試樣取自X100管線鋼，其化學成分見表1。

表1 試樣的化學成分 %

試樣如圖1所示，尺寸為10 cm×10 cm×10 cm，并開一個49°V形槽，通過螺栓負荷裝置對試樣施加1 000 N的力(圖1(b))。為了避免試樣和螺栓裝置的直接接觸，在試樣和螺栓裝置中間的間隙內安裝四根聚甲基丙烯酸酯絕緣桿。試樣的工作面依次用1000#金剛石砂紙磨平，然后用金剛石研磨膏拋光至 1～3 μm。

圖1 試樣加工圖

試驗中采用NS4溶液作為剝離涂層下近中性pH SCC模擬溶液，其化學成分見表2。

表2 模擬溶液的化學成分 g/L

試驗均在室溫下進行，通過不斷通入5%CO2/N2使其pH值達到6.5。所有的溶液是由分析純的試劑和超純水（18 MΩ）配制而成。

1.2 試驗方法

掃描振動電極技術（SVET）和局部電化學阻抗譜（LEIS）測量是通過PAR370掃描電化學工作站實現的。參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲。微電化學掃描面積如圖1（a）中所示。

為了在試樣上進行SVET和LEIS測量，試樣需用聚乙烯膠帶覆蓋，在寬度方向上留有0.5 mm直線，目的是為了充氫（在NS4溶液中1.2 V飽和甘汞電極用時1 h）。然后將膠帶去掉實施SVET。錄像顯像系統用來顯示和控制微電極和電極表面的距離。鉑絲微電極在工作電極表面100 μm上方振動，振幅30 μm，振動頻率300 Hz。微電極的電勢與它在振動平面所處的位置成正比。微電極在振動峰值和谷值時所產生的電勢差ΔE可以用一種靜電計來測量，這種靜電計在M370中引入。溶液在峰值和谷值的電阻R=d/k，d指微電極的振幅，k指溶液導電率，于是得到SVET電流I=ΔE/R。因此SVET測量的是電勢而非電流。

LEIS測量也是通過PAR370掃描電化學工作站實現的，采用了兩種測量模式。第一種為點測量，測試所用頻率為0.5～60 000 Hz；另一種為在固定頻率下的面測量。微電極施加20 mV交流干擾信號。LEIS點測量期間，尖端10 μm的鉑絲微電極置于試樣上方可測量需求點位置的阻抗響應。微電極尖端與試樣表面距離定為100 μm，這個距離大小通過錄像顯像系統調節和監控。

1.3 應力分布的數值模擬

使用商業軟件包COSMOSworks 2007 Service Pack計算了預制裂紋試樣在外加應力下的應力分布，詳細的網格條件為：①網格類型為固體型；②網格劃分方式為標準；③Jacobian固體檢查4點；④單元尺寸為0.778 936 mm；⑤最大面比例4.053 6。

2 試驗結果

2.1 試樣應力分布的數值模擬

圖2所示為試樣在施加1 000 N外力作用下的應力分布模擬圖，其中包括3D圖和線形圖。從圖2可以看到，試樣缺口處的應力值最大，為6.4×108N/m2(約640 MPa）， 隨著離缺口距離越來越遠，應力值快速下降。

圖2 1 000 N外力作用下的應力分布模擬圖

2.2 LEIS測量

圖3所示是在NS4溶液中試樣表面A點和B點（如圖1所示）的LEIS點測量圖。從圖3可以發現，兩點的測量圖譜具有相同的特征，都是在整個頻率范圍內有兩個半圓弧組成；所不同的是，B點在高頻端半圓弧較A點明顯一些，然而在低頻端半圓弧卻是基本相同。因為阻抗圖譜包含兩個半圓弧，因此普遍認為高頻端半圓弧與腐蝕產物層或氧化膜有關，而低頻端半圓弧與界面的電子轉移反應有直接聯系。一個大尺寸的半圓弧意味著一個高的膜阻抗或電荷轉移阻抗。因此，隨著半圓弧尺寸的增加，腐蝕阻抗隨之增加。

圖3 A點和B點的LEIS點測量圖

2.3 SVET測量

圖4為不同條件下X100管線鋼試樣在NS4溶液中的電流密度圖譜。從圖4（a）可以看到，電流基本上是均勻的，平均電流密度是40 μA/cm2；當試樣用1.2 V飽和甘汞電極充氫1 h，圖4（b）中虛線所示即為充氫線，其電流密度從80 μA/cm2降到65 μA/cm2，在充氫線處的電流密度卻沒有明顯變化；當試樣被施加1 000 N的壓力時，電流密度呈現不規則分布，其平均值為55 μA/cm2。此外，在圖4（c）中虛線所示缺口處的電流密度分布沒有明顯的變化。

圖5是同時施加1 000 N壓力和1.2 V飽和甘汞電極充氫1 h情況下，X100管線鋼試樣在NS4溶液中的SVET電流密度測量圖。充氫線位于x=1 500 μm，它與缺口線y=1 500 μm相互垂直。從圖5可看到，在x=1 500 μm，y=1 500 μm處的電流密度最大，約為350 μA/cm2。

圖4 SVET電流密度測量圖

圖5 SVET電流密度測量圖（充氫+施加應力）

3 討論分析

3.1 充氫對X100鋼陽極溶解的影響

已有研究證實充氫能有效提高鋼的陽極溶解，也有助于化學勢能和電流密度的改變。此外，充氫還會加速腐蝕反應并產生腐蝕產物，比如碳酸鹽。為了增加測量阻抗沉積于電極表面，高頻端半圓弧的大小跟腐蝕產物層的電阻相關，而低頻端半圓弧的大小與內部電荷轉移運動相關。而形成腐蝕產物層不能有效保護機體鋼材是由于腐蝕產物層的疏松多孔結構。圖3中B點在高頻端區域的尺寸明顯要大于A點，然而在低頻端區域A點和B點的半圓弧尺寸相差不大，這說明電荷轉移電阻基本相同，因此，在這兩點的溶解電流密度貫穿于整個試樣。

此外，試樣的充氫溶解率也可以通過圖4（a）和圖4（b）來描述。充氫前電流基本上是均勻的，平均電流密度是40 μA/cm2，充氫后其初始電流密度增加到80 μA/cm2。這是因為充氫加速了腐蝕的反應速率，之后經過SVET測量電流密度降到65 μA/cm2，這要歸因于逐漸增厚的腐蝕產物層。然而，總的溶解電流密度仍要遠遠大于充氫前的電流密度。

3.2 施加應力對X100鋼陽極溶解的影響

從目前的研究結果來看，施加應力可以加速鋼的陽極溶解，如圖4（a）和圖4（c）所示。正如圖2所示，在缺口的底部可以產生應力集中。我們期望在缺口處的局部陽極溶解比其他區域顯著，但是從圖4（c）中看到SVET電流密度在整個試樣呈現不規則分布，且缺口線處的電流密度分布沒有明顯的變化。圖2所示的應力分布模擬圖表明缺口底部的最大應力值為640 MPa，遠遠低于鋼的屈服強度820 MPa。因此，這里所說的單獨的應力集中，還不足以導致鋼的局部溶解速率的顯著增加。

3.3 充氫和施加應力對X100鋼陽極溶解的影響

當試樣既充氫又施加壓力時，陽極電流密度明顯增加，如圖4（c）所示。雖然壓力增強的激活不足以導致電流密度在缺口處及其他區域的明顯差異，但是鋼的激活卻能引起位錯運動，這種位錯運動可以有效捕獲帶正電荷的氫原子。隨著氫原子的集中，陽極溶解則占主導地位。因此，即使在施加相對較小的應力作用下，局部捕獲的氫原子也有足夠的能力可以顯著增加鋼的陽極溶解速率。

4 結 論

（1）充氫能有效提高鋼的陽極溶解，充氫加速腐蝕反應產生腐蝕產物。

（2）施加應力可以加速鋼的陽極溶解。當局部應力集中不足以接近或達到鋼的屈服強度時，鋼依然處在相對穩定的狀態，并且試樣的整個表面的溶解速率不均勻。

（3）同時充氫和施加應力時，即使施加相對較小的應力，局部捕獲的氫原子也有足夠能力顯著增加鋼的陽極溶解速率，從而產生腐蝕產物。