土壤三普指定方法測砷和汞與行業標準比對探討

程炳雪

（鐵正檢測科技有限公司，山東 濟南 250000）

引言

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源，中國作為農業大國，土壤面積廣闊，農產品質量甚至人們的健康與土壤的健康程度息息相關。2022年開始，我國已制定好方案，并開始篩選符合條件的企業參與第三次土壤普查，同時對采樣、分析、質控等制定了嚴格的要求，多措并舉保障本次普查的數據質量。

1 實驗

1.1 儀器和設備

PF32型原子熒光光度計、Touchwin 2.0型微波消解儀、恒溫水浴鍋、EHP-19型電熱板。

1.2 材料

1 000 mg/L的砷和汞的標準溶液均購自壇墨質檢科技股份有限公司；鹽酸、硝酸購自國藥集團；硼氫化鉀、硫脲、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、抗壞血酸均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；以上試劑均為優級純。

1.3 前處理過程

1.3.1 國家標準方法

（1）砷：土壤樣品經風干、研磨、過篩（0.149 mm），稱取0.5 g于50 mL 比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴鍋中加熱煮沸2 h，取出冷卻，加水稀釋至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入濃鹽酸3 mL，硫脲溶液和抗壞血酸溶液各5 mL，加水稀釋至25 mL，搖勻即得待測溶液[1-2]。

（2）汞：稱取經風干、研磨、過篩（0.149 mm）的土壤樣品約0.2 g 于50 mL比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴鍋中加熱煮沸2 h，取出冷卻，加水稀釋至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入濃鹽酸3 mL，硫脲溶液和抗壞血酸溶液各5 mL，加水稀釋至50 mL，搖勻即得待測溶液[2-3]。

1.3.2 行業標準方法

稱取樣品0.2 g（過0.149 mm篩）于消解罐中，依次加入少量水、6 mL鹽酸和2 mL硝酸。按照表1的升溫程序進行消解，消解結束并冷卻[4]，將消解液過濾至50 mL比色管，用超純水定容。

表1 微波消解儀升溫程序優化

測試砷（As）時，量取10 mL消解液于50 mL比色管中，依次加入濃鹽酸5 mL、硫脲-抗壞血酸混合液10 mL，加水稀釋至50 mL，得待測溶液；測試汞時，量取10 mL消解液于50 mL 比色管中，依次加入濃鹽酸2.5 mL、硫脲-抗壞血酸混合液10 mL，加水稀釋至50 mL[5-6]。

1.4 測試條件

通過多次調試，確定最佳測試條件如表2所示。

表2 測試條件

2 結果與分析

2.1 檢出限

按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168-2020）測定方法檢出限。制備11個全程序空白溶液，測定其濃度，計算方法檢出限[7]，結果見表3。

表3 不同標準下的檢出限結果

從表3可以看出，兩種檢測方法汞和砷的檢出限均遠小于樣品中目標物的檢測濃度，因此兩個標準均可用于土壤砷和汞的檢定，但是，國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）前處理所消耗的時間和穩定性均優于行業標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）。

2.2 精密度

2.2.1 標準物質精密度

稱取適量土壤標準物質，分別按照國家標準和行業標準各重復測試7次，所得精密度結果見表4。由表4可得知其測試結果均在置信區間范圍內，但是行業標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）的精密度明顯要高于國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）。兩者的相對標準偏差分布在0.7%～5.4% 以內。

表4 標準物質精密度

2.2.2 實際樣品精密度

于某工業園挖取其表層土，使用國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）和行業標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）進行更深層次的一次比較，分別按照國家標準和行業標準各重復測試7次，所得精密度結果見表5。由表5可知，兩者的相對標準偏差在3.3%～5.4%，從實驗過程和檢測結果可知采用國家標準時，前處理耗時長且消解過程易發生噴料影響檢測結果。而行業標準采用微波消解法，前處理過程處于封閉狀態，且操作簡單快捷、無二次污染。

表5 實際樣品精密度

2.3 正確度

向采集的土壤樣品中分別加入汞和砷的標準溶液，重復測定7次，從下表可知，樣品的回收率為92%～105%，滿足土壤檢測的質控要求。

3 討論與分析

3.1 干擾及消除

向消解后的溶液中加入硫脲-抗血酸溶液可消除過渡金屬等元素的干擾[8]。當樣品中Cu2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Mn2+的濃度分別低于100 mg/L、50 mg/L、1 mg/L、10 mg/L和150 mg/L時，不干擾測定。常見的無機陰離子如Cl-、SO42-、NO3-不干擾測定。在排除儀器設備干擾時，可選擇具有內外雙側的原子化器，原子化器外層也通氬氣，進而形成隔絕空氣的保護層，降低了待測元素在空氣中與雜原子的相遇次數，減少淬滅失活對測定的干擾。

3.2 溶液的稀釋

如果測試溶液濃度過高，甚至超出標準曲線范圍，試驗人員需要將待測溶液稀釋后再進行測定，尤其砷元素[9]。由于儀器本身緣由使得曲線最高點無法配置太高濃度，否則容易導致儀器受污染降低了靈敏度，因此在上機測試前，可對砷先進行第一步稀釋，確保其處于校準曲線測定范圍內，這樣一來即可為最終獲取的數據結果提供準確性以及對儀器的靈敏度提供了保障。

3.3 儀器污染解決方案

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶A或B純凈水（不能用礦物質水），例如A純凈水體積為596 mL，近似為600 mL，用量筒倒去部分水（如一瓶倒去200 mL，一瓶倒去400 mL）。取400 mL瓶，手持優級純酸瓶直接倒入純凈水瓶中優級純的酸20 mL，即定量在5%搖勻，作為載流。取200 mL瓶加入1 g的NaOH（或KOH），搖勻溶解后再加入4 g 的KBH4（或2.8 g NaBH4）搖勻，作為還原劑。注意固體試劑的稱量方法：用新取的濾紙或稱量紙，將固體用手在瓶中搖碎，手拍瓶口倒在紙上，稱到大致為以上的分量。將進樣針和載流管均插入新配制的載流溶液中，還原劑管插入新配制的還原劑A中，做空白。若污染消除，則污染來源是配試劑時的玻璃杯、容量瓶、玻璃棒、移液管等容器。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒有消除，則考慮污染來源于所用試劑（酸、氫氧化物、硼氫化物），應逐次更換所用試劑直至找到污染源。

3.3.3 室內環境污染

若實驗室內進行過高濃度的實驗，容易引起環境污染。應在開打實驗室新風系統，換氣一段時間后再使用本實驗室。采用納氏試劑法檢測氨氮時，易導致汞污染，因此應避免使用與氨氮實驗相關相關的容器，有條件時應將氨氮實驗室單獨隔離。

3.3.4 儀器污染

若使用的原子熒光先前檢測過濃度過高的樣品，則應將儀器管路及相關配件拆卸，在10% 的硝酸溶液中浸泡一晝夜，清洗后使用。

4 結語

綜上所述，選擇國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105.1-2008）和行業標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）測定土壤中砷和汞時，選擇合適的測試條件，同時應注意處理過程和測試過程中的污染問題。根據測定結果得知，砷和汞的相對標準偏差均處于10%以下，說明兩個方法都具備良好的精密度，且加標回收率處于92%～105%范圍內，方法準確度較高，適用于土壤中砷汞的測定。因此，在考慮到時間成本和效率問題的情況下，在選用國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》（GB/T 22105-2008）的同時，建議把標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）一并加進去，供工作人員參考并選擇。