高分辨連續光源火焰原子吸收光譜法測定白豆蔻中金屬元素

陳尚龍，李 超，李同祥，陳華云

（1.徐州工程學院食品（生物）工程學院，江蘇 徐州 221111；2.徐州工程學院 江蘇省食品資源開發與質量安全重點建設實驗室，江蘇 徐州 221111）

高分辨連續光源火焰原子吸收光譜法測定白豆蔻中金屬元素

陳尚龍1,2，李 超1,2，李同祥1,2，陳華云1

（1.徐州工程學院食品（生物）工程學院，江蘇 徐州 221111；2.徐州工程學院 江蘇省食品資源開發與質量安全重點建設實驗室，江蘇 徐州 221111）

建立高分辨連續光源火焰原子吸收光譜法測定白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn的方法。以微波消解作為樣品的前處理方式，分析乙炔流量和燃燒器高度對測定結果的影響，通過實驗分別確定測定Ca、Fe、Mg、Zn的最佳參數。在最佳參數條件下，測定白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn的含量分別為7 641、982、5 367、87.7 μg/g，加標回收率為97.9%～106.3%，精密度為1.1%～2.1%。該方法快速、準確、穩定、污染少，具有較高的實用價值，可為食品中多元素檢測提供科學依據。

微波消解；高分辨-連續光源-火焰原子吸收光譜法；白豆蔻；金屬元素

高分辨連續光源原子吸收光譜儀（high resolutioncontinuum source atomic absorption spectrometry，HR-CS AAS）主要采用高壓短弧Xe燈、中階梯雙單色器分光系統（double echelle monochromator, DEMON）、低噪聲半導體檢測器（semiconductor detector），也稱線陣電荷耦合（char ge coupled device，CCD）檢測器。高壓短弧Xe燈作為連續光源，在185～900 nm波長范圍內測定各元素的所有吸收峰；DEMON是由1個棱鏡和1個中階梯光柵組成的高分辨單色器，能獲得較高的光譜分辨率（2 pm）；線陣CCD檢測器具有高的量子效率、良好的紫外靈敏度和讀出速率，能記錄中心波長兩側一段波長范圍內的全部光譜信息[1-4]。HR-CS-AAS可實現多元素的順序測定，與傳統的銳線光源-AAS相比，具有無需空心陰極燈、分辨率高、分析速率快、背景校正好、光譜信息多等突出優點。目前，國內外已有一些HR-CS-AAS應用報道[5-14]。Nunes等[9]將蔬菜油經過簡單的微乳化后直接進樣測定，同時考察無機標準品和有機標準品做校正曲線時對測定結果的影響，結果表明2者并無明顯差別，并建立了以無機標準品為參比，使用高分辨連續光源火焰原子吸收光譜法（high resolution-continuum source flame atomic absorption spectrometry，HR-CS FAAS）順序測定蔬菜油中Cu、Fe、Ni和Zn。任婷等[10]使用高分辨-連續光源-石墨爐原子吸收光譜法（high resolution-continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry，HR-CS GFAAS）測定面制食品中的Al，經精密度和加標回收率實驗證明該方法是一種檢出限低、重復性好、簡便快捷的檢查方法。

白豆蔻（Fructus Amomi Rotundus）為姜科植物白豆蔻或爪哇白豆蔻的干燥成熟果實，是臨床常用的芳香化濕藥，其味辛，性微溫。主治濕濁中阻、不思飲食、濕溫初起、胸悶不饑、寒濕嘔逆、胸腹脹痛、食積不消等病癥。同時還廣泛用作食品調味劑，市場需求量大，經濟價值高，開發前景廣闊[15-16]。本實驗采用微波消解白豆蔻，利用微波能使消解體系中的極性分子在微波電磁場的高頻作用下做極性運動，從而引起化學鍵的振動、斷裂及微粒的相互摩擦、碰撞，產生大量的熱，達到快速、完全消解的目的。與常用的干法灰化[17-18]和濕法消解[19-21]相比，微波消解具有快速、準確、省試劑、污染少、空白低等優點[22-24]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白豆蔻 市購。

濃HNO3、30%（V/V）過氧化氫、氯化鉀、硝酸鑭（均為優級純） 國藥集團化學試劑有限公司；Ca、Fe、Mg、Zn標準溶液（100 mg/L） 國家化學試劑質量監督檢驗中心；18.2 MΩ·cm超純水 實驗室自制。

1.2 儀器與設備

ContrAA 700高分辨連續光源原子吸收光譜儀（配有MPE60自動進樣器） 德國Analytik Jena公司；CascadaTM實驗室超純水系統 美國Pall公司；XT-9900型智能微波消解儀、XT-9800多用預處理加熱儀 上海新拓微波溶樣測試技術有限公司；FA-2004B電子天平 上海越平科學儀器有限公司；220V-AC電子電爐（0～2 000 W） 上海樹立儀器儀表有限公司；移液器德國Eppendorf公司。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件優化

高分辨連續光源火焰原子吸收光譜儀工作條件見表1。

采用高分辨連續光源火焰原子吸收光譜法測定金屬元素過程中，乙炔流量和燃燒器高度是影響測定結果的重要參數。首先，固定燃燒器高度，改變乙炔流量（改變量為10 L/h），通過比較吸光度的大小來確定較佳的乙炔流量值；其次，固定乙炔流量（較佳值），改變燃燒器高度，通過比較吸光度的大小來確定最佳的燃燒器高度值；最后，再固定燃燒器高度（最佳值），改變乙炔流量（改變量為5 L/h），通過比較吸光度的大小來確定最佳的乙炔流量值，具體的實驗方案見表2。

表1 高分辨連續光源火焰原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of HR-CS FAAS

表2 高分辨連續光源火焰原子吸收光譜儀條件優化Table 2 Optimization of working conditions of HR-CS FAAS

1.3.2 標準工作曲線的繪制

玻璃器皿均用5%（V/V）的硝酸溶液浸泡24 h以上。

用0.5% HNO3（V/V）溶液將Ca標準溶液進行逐級稀釋，配制成0.1～20 mg/L的標準系列溶液，并向其中添加KCl和La(NO3)3溶液，使其都含有1% KCl（m/m）和0.5% La(NO3)3（m/m）。

用0.5% HNO3（V/V）溶液將Fe、Mg、Zn標準溶液進行逐級稀釋，分別配制成0.02～5、0.04～1.2、0.05～1.4 mg/L的標準系列溶液，并向其中添加KCl溶液，使其都含有0.1% KCl（m/m）。

1.3.3 樣品處理

用適量純水將白豆蔻清洗干凈，再用超純水沖洗數次，置于干燥箱中烘干至恒質量，粉碎后過100目篩，制成白豆蔻粉末，裝入自封袋中并貯藏在干燥器中備用。

將聚四氟乙烯微波消解罐用超純水清洗干凈后，放入80 ℃烘箱中干燥。準確稱取0.4 g左右（精確至0.1 mg）白豆蔻粉末放入其中，加入5 mL濃HNO3和1 mL 30%過氧化氫，在多用預處理加熱儀中敞口消解1 h左右（溫度：40～100 ℃，以10 ℃/10 min速率逐步加熱），取出消解罐，再向其中加入1 mL 30%過氧化氫，按表2微波消解條件進行消解。等消解完成后得到無色透明溶液（如果消解液呈現淡黃色，可向其中加入1 mL 30%過氧化氫，按表3中微波消解條件再進行1次消解），將其轉移至50 mL小燒杯中，放到電子電爐上，調節電爐功率至1 000 W，在通風櫥內加熱至近干，用0.5% HNO3溶液多次沖洗小燒杯中的樣液，并將沖洗液轉移至25 mL容量瓶中，用0.5% HNO3溶液定容至刻度，搖勻備用。以同樣方法做空白對照。根據所測元素濃度的高低，用0.5% HNO3溶液進行適當倍數的稀釋并根據1.3.2節向待測樣品溶液中添加一定量的KCl和La(NO3)3溶液。

表3 微波消解條件Table 3 Microwave digestion conditions

各金屬元素按1.3.1節條件下進行測定，根據下列公式計算樣品中各金屬元素的含量：

ω=ρVn/m

式中：ω為樣品中各金屬元素的含量/（μg/g）；ρ為消解后樣品溶液中各金屬元素的質量濃度/（mg/L）；V為消解結束后樣品定容的體積，即25 mL；n為樣品稀釋的倍數；m為稱取樣品的質量/g。

2 結果與分析

2.1 測定參數的優化

根據表2中的實驗方案，測定不同參數條件下各元素的吸光度，結果見表4。

表4 測定參數的優化Table 4 Optimization of the determined parameters

由表4可知，在測定Ca時，最佳的測定參數為：乙炔流量60 L/h、燃燒器高度7 mm、流量比0.128；在測定Fe時，最佳的測定參數為：乙炔流量70 L/h、燃燒器高度7 mm、流量比0.149；在測定Mg時，最佳的測定參數為：乙炔流量55 L/h、燃燒器高度6 mm、流量比0.117；在測定Zn時，最佳的測定參數為：乙炔流量50 L/h、燃燒器高度5 mm、流量比0.106。

2.2 標準工作曲線的繪制

使用HR-CS FAAS法，按優化后的條件對Ca、Fe、Mg、Zn 3種金屬元素的標準系列溶液進行順序測定。以質量濃度（ρ）為橫坐標、吸光度（A）為縱坐標繪制標準工作曲線，所得各金屬元素的回歸方程、線性范圍、相關系數和特征質量濃度見表5。

表5 回歸方程、相關系數和特征濃度Table 5 Regression equations, correlation coefficients and characteristic concentrations

2.3 方法精密度

平行配制6組樣品溶液，在表1的工作條件下測定，根據1.3.3節中公式計算樣品中各金屬元素的含量，結果見表6。

表6 白豆蔻中Ca、Fe、Mg和Zn的含量Table 6 Contents of Ca, Fe, Mg and Zn in Fructus Amomi Rotundus

由表6可知，白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn的含量分別為：7 641、982、5 367、87.7 μg/g，本法的精密度為1.1%～2.1%，表明用本法測定白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn穩定性好。

2.4 加標回收率

取白豆蔻粉末樣品，在微波消解前加入各標準溶液，消解結束后進行Ca、Fe、Mg、Zn各金屬元素的測定，在表1的工作條件下測定，計算加標回收率[25]，結果見表7。

表7 加標回收率Table 7 Recoveries of Ca, Fe, Mg and Zn from spiked Fructus Amomi Rotundus

由表7可知，加標回收率為97.9%～106.3%，表明用本法測定白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn結果準確可靠。

3 結 論

實驗選擇微波消解作為樣品的前處理方式，分析乙炔流量和燃燒器高度對測定結果的影響，通過實驗分別確定了測定Ca、Fe、Mg、Zn的最佳參數。在此條件下，利用高分辨連續光源原子吸收光譜儀測定白豆蔻中Ca、Fe、Mg、Zn的含量分別為：7 641、982、5 367、87.7 μg/g，加標回收率為97.9%～106.3%，本法的精密度為1.1%～2.1%。

[1] BAYSAL A, AKMAN S. A practical method for the determination of sulphur in coal samples by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2011, 85(5): 2662-2665.

[2] HEITMANN U, WELZ B, BORGES D L G, et al. Feasibility of peak volume, side pixel and multiple peak registration in high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2007, 62(11): 1222-1230.

[3] RAPOSO L, Jr, de OLIVEIRA S R, CALDAS N M, et al. Evaluation of alternate lines of Fe for sequential multi-element determination of Cu, Fe, Mn and Zn in soil extracts by high-resolution continuum source flame atom ic absorption spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2008, 627(2): 198-202.

[4] HUANG Maodong, BECKER-ROSS H, FLOREK S, et al. Determination of halogens via molecules in the air-acetylene flame using high-resolution continuum source absorption spectrometry: PartⅠ. Fluorine[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2006, 61(5): 572-578.

[5] ZHAO Lijiao, REN Ting, ZHONG Rugang. Determination of lead in human hair by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with microwave digestion and solid sampling[J]. Analytical Letters, 2012, 45(16): 2467-2481.

[6] DITTERT I M, SILVA J S A, ARAUJO R G O, et al. Direct and simultaneous determination of Cr and Fe in crude oil using highresolution continuum source graphite furn ace atomic absorption spectrometry[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2009, 64(6): 537-543.

[7] BORGES A R, BECKER E M, LEQUEUX C, et al. Method development for the determination of cadmium in fertiliz er samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and slurry sampling[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2011, 66(7): 529-535.

[8] 任婷, 趙麗嬌, 曹珺, 等. 高分辨連續光源石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛、鎘和鉻含量[J]. 光譜學與光譜分析, 2012, 32(9): 2566-2571.

[9] NUNES L S, BARBOSA J T P, FERNANDES A P, et al. Multielement determination of Cu, Fe, Ni and Zn content in vegetable oils samples by high-resolution continuu m source atomic absorption spectrometry and microem ulsion sample preparation[J]. Food Chemistry, 2011, 127(2): 780-783.

[10] 任婷, 趙麗嬌, 鐘儒剛. 高分辨連續光源石墨爐原子吸收光譜法測定面制食品中的鋁[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31(12): 3388-3391.

[11] dos SANTOS L M G, WELZ B, ARAUJO R G O, et al. Simultaneous determination of Cd and Fe in beans and soil of different regions of Brazil using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sampling[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(27): 10089-10094.

[12] LEPRI F G, BORGES D L G, ARAUJO R G O, et al. Determination of heavy metals in activated charcoals and carbon black for Lyocell fiber production using direct solid sampli ng high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption and inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J]. Talanta, 2010, 81(3): 980-987.

[13] 孫博思, 任婷, 趙麗嬌, 等. 濁點萃取-高分辨連續光源石墨爐原子吸收光譜法測定環境水樣中的痕量鉛[J]. 光譜學與光譜分析, 2012, 32(10): 2847-2852.

[14] 高向陽, 王銀娟, 盧彬. 微波消解-連續光源原子吸收法快速順序測定枸杞果中的6種金屬元素[J]. 食品科學, 2011, 32(16): 229-232.

[15] LI Chao, SHANG Xuebing, WANG Naixin, et al. Optimization of microwave-assisted extraction of volatile oil from Fructus Amomi Rotundus by response surface methodology[J]. Food Science, 2011, 32(8): 133-137.

[16] 宋慧, 陳尚龍, 秦杰, 等. 響應曲面法優化白豆蔻中鈣的測定條件[J].食品工業科技, 2012, 33(13): 306-310.

[17] AFRIDI H I, KAZI T G, ARAIN M B, et al. Determination of cadmium and lead in biological samples by three ultrasonic-based samples treatment procedures followed by electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Journal of AOAC International, 2007, 90(2): 470-478.

[18] 于海峰, 王芳, 孫玉潔, 等. 刺山柑種子油中礦質元素含量的測定[J].塔里木大學學報, 2008, 20(4): 26-29.

[19] 高加龍, 章超樺, 梁家輝, 等. 濕法消化-石墨爐原子吸收法測定貝肉中鎘含量的條件優化[J]. 現代食品科技, 2012, 28(11): 1585-1589.

[20] 王梅, 張紅香, 鄒志輝, 等. 原子熒光光譜法測定富硒螺旋藻片中不同形態、價態的硒[J]. 食品科學, 2011, 32(6): 179-182.

[21] 劉立云, 王萍, 馮美利, 等. 火焰原子吸收法測定海南檳榔葉片中金屬元素的研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2008, 28(12): 2989-2992.

[22] 楊屹, 侯翔燕, 王書俊, 等. 微波消解-AAS法測蘆薈中微量金屬元素鋅、錳、鎘、鉛[J]. 光譜學與光譜分析, 2004, 24(12): 1672-1675.

[23] 李勇, 陳尚龍, 王書蘭, 等. 飲料酒中Cd的測定方法研究[J]. 徐州工程學院學報: 自然科學版, 2012, 27(4): 16-19.

[24] 劉全德, 劉恩岐, 陳尚龍, 等. 微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定蛋白質粉中鎘[J]. 食品與發酵工業, 2011, 37(10): 168-173.

[25] 郭金英, 李麗, 劉開永, 等. 石墨爐原子吸收光譜直接進樣法測定紅葡萄酒中鉛[J]. 食品科學, 2009, 30(18): 233-236.

Determination of Metal Elements in Fructus Amomi Rotundus by High Resolution-Continuum Source Flame Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Shang-long1,2, LI Chao1,2, LI Tong-xiang1,2, CHEN Hua-yun1
(1. College of Food (Biological) Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China; 2. Jiangsu Key Construction Laboratory of Food Resources Development and Qual ity Safe, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

An effective method was developed for the determination of metal elements in Fructus Amomi Rotundus by high resolution-continuum source flame atomic absorption spectrometry. Samples were digested by microwave and the effects of acetylene flow rate and burner height on determination results were investigated. The optimum parameters were chosen by experiments. Under the optimum working conditions, the contents of Ca, Fe, Mg and Zn in Fructus Amomi Rotundus were determined to be 7 641, 982, 5 367 and 87.7 μg/g, respectively. The recoveries for these metal elements from spiked samples were 97.9%–106.3%, with relative standard deviations of 1.1%–2.1%. Therefore, this is a rapid, accurate, st able and lowpollution method for determination of metal elements in food samples.

microwave digestion; high resolution-continuum source flame atomic a bsorption spectrometry (HR-CS FAAS); Fr uctus Amomi Rotundus; metal elements

O657.31

A

1002-6630（2014）04-0091-04

10.7506/spkx1002-6630-201404019

2013-04-08

國家自然科學基金面上項目（31270577）；江蘇省高校自然科學研究項目（12KJB550002）；江蘇省省級科技創新與成果轉化（重大科技支撐與自主創新）專項引導資金項目（BE2011644）

陳尚龍（1982—），男，實驗師，博士研究生，研究方向為食品分析。E-mail：longfeng821003@163.com