食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯形成機制的研究進展

吳少明，傅武勝,3,,*，楊貴芝

（1.福建省疾病預防控制中心，人獸共患病研究重點實驗室，福建 福州 350001；2.福州大學化學化工學院，食品安全分析與檢測技術教育部重點實驗室，福建 福州 350108；3.福建醫科大學省疾控中心教學基地，福建 福州 350001；4. 福建中醫藥大學藥學院，福建 福州 350004）

食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯形成機制的研究進展

吳少明1,2，傅武勝1,2,3,4,*，楊貴芝4

（1.福建省疾病預防控制中心，人獸共患病研究重點實驗室，福建 福州 350001；2.福州大學化學化工學院，食品安全分析與檢測技術教育部重點實驗室，福建 福州 350108；3.福建醫科大學省疾控中心教學基地，福建 福州 350001；4. 福建中醫藥大學藥學院，福建 福州 350004）

脂肪酸氯丙醇酯的污染是近年來國際上新出現的熱點食品安全問題之一，尤其是脂肪酸3-氯-1,2-丙二醇酯（3-chlorine-1,2-propylene glycol ester，3-MCPD酯）污染問題更為突出。研究表明，食用植物油中3-MCPD酯主要形成于精煉過程，而未精煉的食用植物油幾乎不含3-MCPD酯。歐盟國家已對食用植物油中3-MCPD酯的形成機制開展了相關研究。本文主要對食用植物油種類、可能的前體物質、精煉工藝與3-MCPD酯形成的關系加以綜述。

脂肪酸氯丙醇酯；食用植物油；精煉工藝；形成機制

脂肪酸氯丙醇酯（簡稱氯丙酯）污染是近年來國際上新出現的食品安全問題。氯丙酯按照氯丙醇種類的不同而分為3-氯-1,2-丙二醇酯（3-chlorine-1,2- propylene glycol ester，3-MCPD酯）、2-氯-1,3-丙二醇酯（2-chloro-1,3-propylene glycol ester，2-MCPD酯）、1,3-二氯-2-丙醇酯（1,3- two chloro-2-alcohol ester，1,3-DCP酯）和2,3-二氯-2-丙醇酯（2,3-two chloro-2-alcohol ester，2,3-DCP酯）（圖1）。3-MCPD酯和2-MCPD酯又有單酯和雙酯之分，其中污染水平最高的是3-MCPD酯。3-MCPD酯早在研究酸水解植物蛋白時就被發現[1]，隨后在菜籽油[2]、山羊奶[3]中也有檢出。2004年，Svejkovska等[4]首次在多種加工食品中檢出含量較高的3-MCPD酯。近來研究發現，許多食品都含有不同水平的3-MCPD酯，尤其是精煉后的食用植物油，3-MCPD酯含量是游離態3-MCPD的上百甚至上千倍[5]，這引起了國際社會的廣泛關注。目前，3-MCPD酯的毒性仍不十分清楚，對其健康風險的擔心主要是因為氯丙酯會在加熱、酸性、微生物或脂肪酶的作用下水解成游離態的氯丙醇[6-7]，使得人體3-MCPD的攝入量可能是其每日最大耐受量（2 μg/kg）的5～100倍[8-9]。Liu Man等[10]以大鼠進行實驗，發現3-MCPD酯也會致使大鼠精子減少（即生殖毒性）、腎小管壞死（即腎臟毒性）；此外，3-MCPD酯被人體吸收后會和脂肪組織結合積累起來或成為細胞膜的一部分[11-13]。

食用植物油是公認的食品中3-MCPD酯污染的主要來源[14]。Pudel等[15]首次對食用植物油精煉前后氯丙酯含量進行了研究，結果發現在精煉后的食用植物油中檢出高濃度的3-MCPD酯，而未經加工或非精煉植物油中氯丙酯的含量低于或僅略高于方法的檢測限。德國斯圖加特CVUA實驗室的數據也顯示[16]，在調查的122份未精煉的天然食用植物油中，3-MCPD酯平均水平在0.1 mg/kg以下，最高含量也僅為0.31 mg/kg，即未精煉食用植物油不含或僅含有痕量的3-MCPD酯；而精煉食用植物油3-MCPD酯的平均水平為0.9 mg/kg，最高可達21.5 mg/kg，檢出率幾乎為100%。隨后的研究也表明，食用植物油中3-MCPD酯主要產生于精煉過程，尤其是脫臭步驟[17-18]。本文主要在現有研究的基礎上，對食用植物油種類、可能的前體物質、精煉工藝與3-MCPD酯形成的關系加以綜述，為污染控制研究奠定基礎。

圖1 食品中脂肪酸氯丙醇酯的結構圖Fig.1 Structures of 3-MCPD esters in foods

1 食用植物油組成對3-MCPD酯形成的影響

1.1 油料種類

精煉食用油中3-MCPD酯的產生與所用毛油種類關系較大，相對于一些以油料種子加工而成的玉米油、菜籽油、大豆油、向日葵油等食用油，采用果肉加工而成的棕櫚油和橄欖油會產生更多的3-MCPD酯[19]。但里南等[20]在對我國市售食用植物油中的調查中卻發現橄欖油氯丙酯含量極低（≤0.88 mg/kg）。Hrncirik等[21]在分析精煉前后棕櫚油和菜籽油3-MCPD酯的含量時發現，菜籽油精煉前后均未檢出3-MCPD酯（最低檢出限為1.5 mg/kg），而精煉后的棕櫚油3-MCPD酯含量則由精煉前的0.15 mg/kg增至4.9 mg/kg；Hoed等[22]對菜籽油（3-MCPD酯含量＜0.4 mg/kg）、棕櫚油毛油（3-MCPD酯含量為0.98 mg/kg）進行化學精煉，發現精煉后菜籽油和棕櫚油3-MCPD的酯含量分別為1.04、4.39 mg/kg。之所以出現不同種類食用油精煉后3-MCPD酯含量的較大差異，目前普遍認為是由于不同油料所含3-MCPD酯的前體物質，如三酰基甘油酯、氯離子等[11-13]含量存有差異。這些前體物質在植物油精煉過程中，尤其是脫臭步驟，會形成3-MCPD酯。

1.2 前體物質

單、二或三酰基甘油酯和氯（包括無機氯和有機氯）通常被認為是3-MCPD酯的前體物質。食用植物油是由各類脂肪酸甘油酯組成的混合物，其中三酰基甘油酯通常占植物油構成的85%以上。對于這些前體物質是如何在形成3-MCPD酯中發揮作用的，目前有4種都關于氯離子的SN2二級親核取代反應的假設（圖2），四者之間主要的區別在于取代的是底物還是離去基團[23-27]。其中兩種假設認為是由氯離子直接攻擊與甘油結構相連的酯基（通道a），或者是羥基（通道b）；而另外兩種假設則認為是在氯離子攻擊之前，甘油酯先生成了中間產物，如酰氧鎓離子（通道c）或縮水甘油酯（通道d）。4種假設至今無統一的說法。

圖2 食用油中3-MCPD酯形成途徑的4種假設Fig.2 Four assumptions of 3-MCPD ester formation pathways in edible vegetable oil

1.2.1 酰基甘油酯

國際上對于酰基甘油酯是否會在植物油精煉過程中形成3-MCPD酯看法不一，Svejkovská等[28]用三棕櫚酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯以及單棕櫚酸甘油酯模擬植物油精煉中的脫臭過程，結果顯示三者皆可形成3-MCPD酯，其中單棕櫚酸甘油酯形成的3-MCPD酯最多，二棕櫚酸甘油酯次之，而三棕櫚酸甘油酯最低。Collision在使用LC/MS直接分析精煉食用植物油3-MCPD酯的研究[29]中也證明三棕櫚酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯以及單棕櫚酸甘油酯是3-MCPD酯形成的重要前體物質，并認為在脫臭過程中這些前體物質形成了氧鎓離子（通道c），該離子再與氯離子反應，從而生成3-MCPD酯。Shimizu等[30]將單、雙以及三酰基甘油酯與四丁基氯化銨（摸擬有機氯）混合后，模擬植物油精煉過程，結果顯示三者均產生3-MCPD酯（＞1.4 mg/kg），且主要產生于脫臭步驟。Bertrand等[31]進行模擬食用植物油精煉過程中酰基甘油酯含量與3-MCPD形成含量的相關性研究發現，單、三酰基甘油酯與之無明顯相關性，而二酰基甘油酯與3-MCPD的酯形成具有相關性（R2 =0.962），并證明當二酰基甘油含量占食用植物油組成的4%時，就會生成大量的3-MCPD酯（＞2.5 mg/kg）。然而，Hrncirik等[23]通過模擬棕櫚油的精煉過程發現，酰基甘油酯的含量與3-MCPD酯的形成并無關系。本實驗室通過模擬茶籽油工業化精煉過程，將不同質量的單、雙和三油酸甘油酯加入脫色后的油中進行脫臭，結果顯示單、雙和三油酸甘油酯的含量與MCPD酯的形成并無明顯關系[32]。

1.2.2 氯

氯離子也通常被認為是3-MCPD酯形成的前體物質，而食用植物油自身常含有氯離子，在精煉的蒸餾、過濾及其他步驟中也可能引入氯離子。Frederic等[17]將三油酸甘油酯分別與聚氯乙烯（有機氯）、氯化鐵混合，并模擬食用植物油精煉的脫臭過程，用笨基硼酸衍生的氣質聯用法測定脫臭前后混合物中3-MCPD酯的含量。結果顯示，脫臭前的混合物皆未檢出3-MCPD酯，但脫臭后，反應物中皆檢出3-MCPD酯，其含量分別為59、42 mg/kg，這說明有機氯和無機氯都能與酰基甘油酯形成3-MCPD酯。Svejkovská等[28]通過模擬食用植物油精煉過程發現，3-MCPD酯形成的量與氯化鈉加入量呈正相關，當NaCl質量分數由0%增加到10%時，反應體系中3-MCPD酯含量也由未檢出（＜0.1 mg/kg）增至5.9 mg/kg。本實驗室在模擬茶籽油工業化精煉過程中發現，3-MCPD酯和2-MCPD酯的形成量隨毛油中氯離子或有機氯質量分數的增大而增加：在0～10 mg/kg范圍內，體系中氯質量分數與MCPD酯形成量具有較好的相關性（R2＞0.900）[33]。但Hrncirik等[23]通過模擬棕櫚油的精煉過程，卻發現NaCl與3-MCPD酯的形成并無關系。

2 精煉工藝對3-MCPD酯形成的影響

食用植物油的精煉主要包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭4個步驟（圖3），分為物理精煉和化學精煉兩種方法，其主要區別在于去除游離脂肪酸（脫酸）的方式不同。在物理精煉法中，游離脂肪酸是由脫臭過程中通入水蒸氣被去除；而在化學精煉法中，通過加入氫氧化鈉等堿性物質使游離脂肪酸皂化而被去除。無論是物理法還是化學法，食用植物油精煉過程中的各個步驟都可能與3-MCPD酯的形成有關，特別是脫臭過程，下面將對精煉過程相關因素與3-MCPD酯的形成展開敘述。

圖3 典型食用植物油精煉主要流程圖Fig.3 Flow chart for typical refining process of edible vegetable oil

2.1 脫膠過程

脫膠是為了去除毛油中的磷脂質、游離脂肪酸、微量元素以及色素等雜質，從而達到改善植物油品質的作用。研究表明，脫膠過程中，體系酸性的強弱將直接影響所形成3-MCPD酯含量的高低。Ramli等[34]在棕櫚油毛油的脫膠過程中，加入占食用植物油質量0.02%～0.1%的磷酸或者2.0%的蒸餾水，來模擬棕櫚油的物理精煉過程。結果表明，當磷酸占反應體系中毛油質量的0.1%時，形成的3-MCPD酯最多（3.89 mg/kg）；磷酸占加入量為0.02%時，形成的3-MCPD酯則較少，僅為0.35 mg/kg；當水蒸氣通入量占反應體系中毛油質量的2.0%時，產生的3-MCPD酯最少（0.25 mg/kg）。Shimizu等[31]模擬棕櫚油的物理精煉研究也得到了類似的結果：當用水代替磷酸脫膠時，3-MCPD酯的含量由9.5 mg/kg降至1.5mg/kg。本實驗室對茶籽油的研究表明，在0%～0.20%范圍內，隨著體系中磷酸含量的增加，MCPD酯形成量呈遞增趨勢，3-MCPD酯含量由0.16 mg/kg增至0.73 mg/kg，2-MCPD酯含量從0.22 mg/kg增至0.69 mg/kg[32]。因此，使用酸脫膠，容易導致3-MCPD酯的形成，采用水化脫膠則會減少3-MCPD酯的形成。可能原因是在毛油中加入酸的同時也引入了氯離子，使體系中氯離子的含量增加，從而導致3-MCPD酯形成的含量增加；采用水化脫膠時，形成3-MCPD酯的前體物質濃度水平有可能經水洗后降低了，從而減少了3-MCPD酯的形成，但水化脫膠時所精煉食用植物油品質（酸價、顏色、過氧化值等指標）較差。

2.2 脫酸過程

脫酸是在脫膠后的毛油中加入氫氧化鈉等堿性物質，使其中的游離脂肪酸皂化，然后通過水洗去除皂角的過程。研究者普遍認為該過程將減少3-MCPD酯的形成，原因是此過程能減少3-MCPD酯形成的前體物質含量，如氯離子等。Hrncirik等[21]模擬棕櫚油的精煉過程發現，加入氫氧化鈉中和時，精煉后棕櫚油3-MCPD酯含量由不加氫氧化鈉時的5.7 mg/kg降為3.7 mg/kg；用氫氧化鉀代替氫氧化鈉中和時，3-MCPD酯則降為3.1 mg/kg。然而，也有研究表明脫酸過程會導致3-MCPD酯的形成，Hoed等[22]使用氫氧化鈉中和，發現脫酸后初煉的毛油（未脫臭）3-MCPD酯含量由脫酸前的0.75 mg/kg增至1.07 mg/kg。

2.3 脫色過程

脫色對3-MCPD酯形成的作用尚不很清楚。眾所周知，用于脫色的助劑投入前可以通過酸處理使其被活化，以增強其脫色效果，因此這些脫色助劑的使用將成為潛在的氯離子來源（來自鹽酸）。Hrncirik等[21]研究表明，在精煉過程中，脫色可產生占食用油總量20%～30%的3-MCPD酯，然而Pudel等[15]的報道卻說明棕櫚油的脫色過程會降低3-MCPD酯的水平。Ramli等[34]在實驗室模擬棕櫚酸油的精煉過程中，使用不同強弱酸性（pH 5～8）的漂白土脫色。結果表明，用酸性最強（pH 5）的漂白土脫色時，產生的3-MCPD酯最多（2.8 mg/kg）。漂白土酸性強弱與產生3-MCPD酯的含量相關性較好（R2=0.9759）。本實驗室對茶籽油的精煉實驗也得到相似的結果：脫色白土pH值在1～9范圍內，MCPD酯形成量隨脫色白土pH值上升而降低。當pH 1時，MCPD酯形成量最高，3-MCPD酯和2-MCPD酯含量分別為3.6、2.4 mg/kg；當pH 9時，MCPD酯形成量最低，3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分別為0.34、0.24 mg/kg[32]。脫色助劑種類與3-MCPD酯的形成也有關系，Zulkurnain等[35]用活性碳、活性白土和硅酸鎂進行脫色作用對比實驗發現，雖然活性炭擁有的比表面積最大，可以吸附較多的前體物質，但其形成的3-MCPD酯卻最多，其原因尚不清楚。

2.4 脫臭過程

無論是物理精煉法還是化學精煉法，精煉植物油3-MCPD酯絕大部分產生于脫臭這一步驟。脫臭是在高溫（260℃）、長時間（90 min）的過程中，水蒸氣被通入到脫膠、脫酸、脫色后的油中以去除不需要的低沸點組分。脫臭過程中，影響3-MCPD酯形成的主要因素為脫臭的溫度、時間、蒸汽通入量以及前體物質的含量，其中溫度是最主要的因素。

2.4.1 脫臭溫度與時間

普遍認為，脫臭步驟產生的3-MCPD酯主要依賴于脫臭的溫度而不是時間。通過研究[23]表明菜籽油的精煉過程發現，毛油在180～270℃范圍內脫臭20 min，3-MCPD酯含量隨溫度上升呈遞增趨勢（＜0.4～1.97 mg/kg）；在相同溫度（240℃）下，延長脫臭時間（20～60 min），3-MCPD酯含量基本保持不變（（1.03±0.30）mg/kg）。Franke等[17]發現，脫臭溫度超過200℃時，植物油精煉后會形成高含量的3-MCPD酯（5.0 mg/kg），受時間的影響不大。Pudel等[15]的研究也表明，在180～270℃范圍內，棕櫚油中3-MCPD酯含量隨脫臭溫度的升高而增加（2.1～6.0 mg/kg），受時間的影響不大；但當溫度升至290℃時，3-MCPD酯含量則下降（1.7 mg/kg），且隨脫臭時間的延長（6 h），其含量繼續降低（＜0.1 mg/kg），其原因可能是高溫會導致3-MCPD酯以及其前體物質的降解[28]。本實驗室對茶籽油精煉發現，脫臭溫度為180℃時，無MCPD酯生成；溫度升到210℃后，開始有少量MCPD酯的生成，含量為0.17～0.20 mg/kg；當脫臭溫度超過210℃時，隨著溫度的升高，MCPD酯的含量明顯升高；到達270℃時，3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分別為1.88、1.57 mg/kg[32]。總之，脫臭溫度是形成氯丙酯的重要原因。

2.4.2 水蒸氣

Svejkovská等[28]研究發現，脫臭過程中通入的水蒸氣對3-MCPD酯的形成也有影響。脫臭體系中，油水混合體系中水分的含量為0%～20%時，3-MCPD酯的含量隨水分含量的增加而增大（1.1～3.4 mg/kg）；當水分含量超過20%～50%時，3-MCPD酯的含量隨水分的增加而減小（3.4～1.0 mg/kg）。水分含量為20%時，脫臭后植物油的3-MCPD酯最多。推測其原因可能是水分含量太低時，酰基不容易水解，即氯離子很難直接親核取代酰基形成3-MCPD酯；而當水分含量達到20%時，三酰基甘油將優先水解成更易形成3-MCPD酯的單酰基甘油，進而生成3-MCPD酯；但水分含量大于20%時，由于氯離子等濃度降低，導致形成3-MCPD酯減少。

3 結 語

氯丙酯在油脂性食品中廣泛存在，尤其在食用植物油中氯丙酯含量較高。盡管目前國際上對3-MCPD酯毒性作用了解得甚少，但3-MPCD酯對人體隱含的健康風險值得關注。精煉植物油是食品3-MCPD酯的最重要來源，如何減少食用油精煉過程中3-MCPD酯的形成已成為全球性的食品安全問題。根據已有的研究，影響植物油3-MCPD酯形成的主要因素是氯離子、酰基甘油酯（如三棕櫚酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯以及單棕櫚酸甘油酯）等前體物質的濃度和精煉工藝中各影響因素，特別是脫臭溫度。因此，尋找降低3-MCPD酯形成的途徑應從這兩方面入手。具體措施例如：選用含前體物質較少的油料、通過洗滌或加入助劑（添加劑）降低前體物質，以及優化毛油精煉工藝參數等。

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Formation Mechanism of 3-Chloropropane-1,2-diol Esters in Edible Vegetable Oil

WU Shao-ming1,2, FU Wu-sheng1,2,3,4,*, YANG Gui-zhi4
(1. Fujian Key Laboratory of Zoonosis, Fujian Center for Disease Control and Prevention, Fuzhou 350001, China; 2. Key Laboratory of Food Safety Analysis and Detection, Ministry Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 3. Teaching Base of Disease Control and Prevention, Fujian Medical University, Fuzhou 350001, China; 4. Department of Pharmacy, Fujian University of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou 350004, China)

3-Chloropropane-1,2-diol esters (3-MCPD esters) is a newly emerged food contaminant of international interest. 3-MCPD esters have been detected in many kinds of foods such as infant formula products and edible vegetable oil at relatively high levels. It is reported that 3-MCPD esters are mainly formed in refining process of v egetable oil rather than in crude oil. The formation mechanism of 3-MCPD esters has been explored in EU countries. In this paper, the potential factors such as vegetable oil types, possible precursors and refining processes for the formation of 3-MCPD esters in edible vegetable oil are reviewed.

3-Chloropropane-1,2-diol esters; vegetable oil; refining process; formation mechanism

TS227

A

1002-6630(2014)01-0266-05

10.7506/spkx1002-6630-201401053

2013-03-29

國家自然科學基金項目（81172671）；衛生部公益性科研專項（200902009）；福建省杰出青年基金項目（2011J06011）；福建省醫學創新課題資助項目（2011-CX-21）

吳少明（1986—），男，初級工程師，碩士，主要從事食品安全研究。E-mail：280257959@qq.com

*通信作者：傅武勝（1971—），男，副教授，博士，主要從事污染物化學與食品安全研究。E-mail：fwsfqm@126.com