二元包覆的AP吸濕性及熱分解性能研究①

吳 昊，李兆乾，裴重華

(西南科技大學非金屬復合與功能材料國家重點實驗室培育基地，綿陽 621010)

0 引言

AP是爆破炸藥、煙火藥等含能材料的組成部分，也是高能、高燃速固體推進劑的重要原料。AP是由NH4+和ClO4－組成的一種無機鹽晶體，分子中O和H易與H2O分子中的H和O形成氫鍵［1－2］，且通過掃描電鏡可觀察到AP表面具有很多細微的小孔，這也為水分子的滲入提供了通道。所以，通過兩方面原因的分析，得出AP具有很強的吸濕性。由于AP吸濕后，致使晶體粒子反復溶解和重結(jié)晶，從而在顆粒間隙處形成晶體架橋，隨著時間的推移，晶體之間不斷交互生長而聚結(jié)成塊，這不僅給產(chǎn)品的儲存、搬運、加工等帶來很大不便，而且影響AP的使用性能［3－7］。因此，需對AP表面進行改性，降低AP表面能，提高其疏水性。一般來說，防止AP吸濕的方法主要是對其進行表面改性。常用的方法是用改性劑對AP進行表面包覆，而提高AP疏水性的改性劑有表面活性劑、有機聚合物、偶聯(lián)劑、惰性粉末等［8－12］。文獻中通常采用疏水改性劑對AP進行一元包覆，而一元包覆的疏水改性劑其分子一般不含有—OH、—O—等極性基團，這難以與AP表面結(jié)合，包覆AP后很容易脫落。而且AP與改性劑的復合制備大多是把AP包覆在改性劑上，如崔平等［13］采用溶劑蒸發(fā)法制備了碳納米管/高氯酸銨(CNT/AP)復合粒子;馬振葉等［14］用溶劑-非溶劑法制備了納米Fe2O3/AP復合粒子。這些都是把AP包覆在改性劑的表面，這不僅不能降低AP的吸濕性，而且也不能增加AP的力學性能。

本研究通過使用氧化石墨烯(GO)和氟硅烷(FAS)對AP進行二元包覆，使AP表面層層包覆GO和FAS，這不僅能增加AP的力學性能，而且能起到防吸濕和促進其熱分解的作用。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

試劑:AP，平均粒徑約500 μm，分析純，阿拉丁;石墨粉，純度≥99．85，上海華誼集團華原化工有限責任公司膠體化工廠;十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;無水乙醇，濃 H2SO4(95．0% ～98．0%)，KMnO4(含 量 ≥ 99．5%)，HCl(36．0% ～ 38．0%)，H2O2(30．0%)，NaNO3(含量≥99．0%)，均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠;實驗中用的水均為去離子水。

儀器:DW-FL208型低溫冰箱，中科美菱低溫科技有限責任公司;LGJ-30型冷凍干燥機，北京松源華興科技發(fā)展有限公司;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司;EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司;HWS-150型恒溫恒濕培養(yǎng)箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;綜合熱分析儀STA 449C，德國耐馳公司;電子天平，常熟市天量儀器有限責任公司。

1．2 二元包覆AP的實驗思路

GO是一種新興的碳材料，它是含有—OH、—COOH、C—O—C等含氧基團的片層結(jié)構(gòu)。因此，易與AP的NH4+和ClO4－中H和O通過氫鍵結(jié)合，使GO能包覆在AP表面;然后，再通過疏水的氟硅烷對AP進行二元包覆，而GO作為中間層起著橋聯(lián)作用，使FAS和GO層層包覆AP，制備出AP/GO/FAS復合物。GO和FAS不僅可作為補強填料應用于AP的復合推進劑中，而且還能降低AP的吸濕率，對AP的熱分解過程也有促進作用。

1．3 AP復合物的制備

實驗通過 Hummers法［15－16］制備 GO 溶液。取10 ml制備的GO溶液冷凍干燥后得到GO樣品，稱其質(zhì)量可計算出每毫升GO溶液可得到固態(tài)GO樣品的質(zhì)量，由此可制備不同GO含量的AP復合樣品。具體步驟:根據(jù)需要配制的GO含量計算出GO溶液體積，加入燒杯中，再加入一定量AP，攪拌使AP充分溶解;然后，冷凍24 h后放入冷凍干燥機中干燥30 h，則得到AP/GO復合物，見表1中AP-1～AP-6。

改性劑的質(zhì)量百分含量一般不大于5%。所以，F(xiàn)AS在AP中的含量為1%。按照比例，稱取一定量的氟硅烷溶于乙醇中，攪拌使其混合均勻，向AP/GO樣品中加入一定量的FAS溶液，放入40℃干燥箱中干燥2 h，則制備得到氟硅烷質(zhì)量分數(shù)為1%的AP/FAS和AP/GO/FAS復合物，見表1中 AP-7～AP-12。AP-13是純AP經(jīng)氟硅烷處理后的樣品。

表1 不同樣品的編號Table 1 Number of different prepared samples kJ/mol

1．4 樣品的測試

采用EVO 18型鎢燈絲掃描電鏡對制備的樣品進行表面形貌分析。采用綜合熱分析儀對復合樣品進行了熱分解性能分析，測定在20℃/min的升溫速率及氬氣的氣氛下進行。吸濕率是采用HWS-150型恒溫恒濕培養(yǎng)箱測定樣品的吸濕率。設定條件:常壓，相對濕度RH=85%，溫度為20℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 掃描電鏡分析

圖1(a)是實驗中通過冷凍干燥制備的GO的SEM圖，由圖1(a)可知，GO是片層結(jié)構(gòu);圖1(b)是冷凍干燥制備的AP，粒徑范圍為5～10 μm;圖1(c)是實驗制備的AP-8的SEM圖，由于GO含量較少，所以可觀察到AP部分表面被GO片層包覆;圖1(d)是AP-12的SEM圖，從圖1(d)可看出，AP表面大部分被片層GO包覆，隨著GO含量增大，包覆AP表面積也增大。AP與GO復合后，再把樣品用疏水的FAS處理，使AP/GO表面包覆一層FAS，使GO和AP的親水基團與氟硅烷結(jié)合，使AP表面微細多孔結(jié)構(gòu)消失，阻止了水分子滲入微孔，從而降低了AP的吸濕率。

圖1 GO、AP和AP/GO/FAS的掃描電鏡Fig．1 SEM of GO，AP and AP/GO/FAS composites

2．2 吸濕率測試分析

2．2．1 AP粒徑的大小對吸濕率的影響

表2是不同粒徑AP的吸濕率，AP-0-1和AP-0-2分別是實驗自制的AP。從表2可知，不同粒徑樣品隨吸濕時間增加，吸濕率也相應增大。吸濕30 d后，AP-0-1的吸濕率最大，而AP-0-3的吸濕率最小。由此可得出，AP平均粒徑越小，其吸濕率就越大。這是因為AP粒徑越小，其比表面積就越大，與水分子接觸的表面積就越大。所以，吸濕率就會增大。

表2 不同AP粒徑的吸濕率Table 2 Moisture absorption rate of different particle sizes of AP

2．2．2 GO含量對AP吸濕率的影響

表3中，AP-0表示平均粒徑為5 μm的純AP，AP-1～AP-6分別表示 GO質(zhì)量分數(shù)為0．20%、0．40%、0．60%、0．80%、1．00%、2．00%，且各樣品的平均粒徑均為5 μm。從表3可看出，在吸濕相同時間后，如30 d后，AP-1～AP-5的吸濕率均小于AP-0的吸濕率，AP-6的吸濕率大于AP-0的吸濕率，即當GO質(zhì)量分數(shù)小于或等于1%時，吸濕率比純AP小;吸濕30 d后，GO含量為0．4%時，吸濕率最小。這是因為在片層GO包覆了AP表面后，使AP表面多孔結(jié)構(gòu)消失，而且包覆的GO含量在0．4%時，GO分子上少量的—OH、—COOH，C—O—C等基團與AP結(jié)合，此時游離的親水基團最少，與水的接觸親水基團也是最少的。因此，在GO含量為0．4%時，吸濕率最小。當GO質(zhì)量分數(shù)增大至2%時，吸濕率大于純AP的吸濕率。原因是當GO含量增多，比表面積增大，而GO表面游離的親水基團增多，使得吸濕率也增大。

表3 不同GO質(zhì)量分數(shù)的AP的吸濕率Table 3 Moisture absorption rate of different mass fractions of GO in AP

2．2．3 氟硅烷的加入對吸濕率的影響

表4是純AP和AP/GO/FAS復合物的吸濕率。從表4可看出，AP-7～AP-11在不同時間的吸濕率均小于AP-0的吸濕率，而AP-12在不同時間的吸濕率都是大于AP-0的吸濕率。所以，當復合樣品中GO含量小于1%、FAS含量為1%時，復合樣品的吸濕率小于純AP的吸濕率。當GO含量增大至2%時，吸濕率大于純AP的吸濕率。主要原因是由于GO含量增多，GO本身含有一些親水基團，而添加的少量的FAS不足以完全包覆GO和AP，導致吸濕率會有所增加。由表4可知，在任意時間下，AP-8的吸濕率都小于其他樣品，即是當GO含量為0．4%、FAS含量為1%時，對AP二元包覆后復合樣品的吸濕率最小。

根據(jù)表3和表4中 AP-0、AP-2、AP-8、AP-13的數(shù)據(jù)可知，在吸濕 30 d后，AP+GO(0．4%)、AP+FAS(1%)和AP+GO(0．4%)+FAS(1%)復合物的吸濕率均小于純 AP的吸濕率，AP+GO(0．4%)+FAS(1%)的吸濕率最小，且比 AP的吸濕率降低了58．27%。即是AP二元包覆后的吸濕率小于AP一元包覆后的吸濕率。這是因為FAS是低表面能的疏水含氟有機物，F(xiàn)AS在樣品表面形成憎水層，阻止了水分與AP和AP/GO的親水基團直接接觸。所以，添加FAS后，樣品的吸濕率會減小。

表4 AP/GO/FAS復合物的吸濕率Table 4 Moisture absorption of AP/GO/FAS composites

2．3 AP及AP復合物的熱分解特性

圖2中，a為純AP的DSC曲線。從圖2可看出，在250℃附近處有一個吸熱峰，這是AP的轉(zhuǎn)晶峰。此時，AP由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄汀Ｔ?42．5℃附近處的放熱峰是AP的低溫分解峰，在445．8℃處的放熱峰是AP的高溫分解峰。高溫分解峰放出大量的熱量，是AP的主要分解過程，此時AP完全分解［17］。圖2 中，b、c、d 分別是 AP+FAS(1%)、AP+GO(0．4%)、AP+GO(0．4%)+FAS(1%)的DSC曲線。從圖2中可看出，b、c、d曲線的高溫分解峰比a曲線的高溫分解峰分別提前了 17．9、44．4、32．9 ℃，且 c、d 曲線的低溫分解峰消失。這說明GO和FAS的加入，對AP的熱分解過程具有一定的促進作用。

圖2 AP和AP復合物的DSC曲線Fig．2 DSC curve of AP and AP composites

3 結(jié)論

(1)AP粒徑越大，吸濕率就越小。吸濕30 d后，AP粒徑為 500 μm的吸濕率比 5 μm的降低了62．53%。

(2)GO包覆含量為0．4%、FAS包覆含量為1%時，為最佳含量配比，經(jīng)GO和FAS二元包覆后，AP的吸濕率最小。

(3)GO和FAS的加入，對AP的分解過程具有一定的促進作用。GO含量為0．4%、FAS含量為1%時，AP/GO/FAS復合物的高溫放熱分解峰比純AP提前了32．9℃，低溫分解峰消失。

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