制備方法對Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲存性能的影響①

高 坤，李國平，于憲峰，鄭 劍，王 魯，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2. 63961部隊，北京 100012；3. 中國航天科技集團公司，北京 100048)

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制備方法對Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲存性能的影響①

高 坤1，李國平1，于憲峰2，鄭 劍3，王 魯1，羅運軍1

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2. 63961部隊，北京 100012；3. 中國航天科技集團公司，北京 100048)

利用SEM、XRD和DSC研究了制備方法對Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲存性能的影響。結果表明，超聲共混法制備的納米鋁熱劑放置60 d后，活性鋁的平均粒徑減小4 nm，使得鋁熱反應放熱量降低13%，之后趨于穩定；機械球磨法制備的納米鋁熱劑放置7 d后，活性鋁平均粒徑減小3 nm，120 d之后，緩慢減小至57.8 nm，活性鋁的減少使得鋁熱反應放熱量損失高達16%，；溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑儲存120 d后，活性鋁平均粒徑減小僅1 nm，明顯地減緩了納米鋁粉的氧化，放熱量損失僅為6%，并保持穩定。

納米鋁熱劑；鋁熱反應；儲存性能

0 引言

納米鋁熱劑是納米鋁粉和納米金屬氧化物在納米級別進行復合[1]，在冶金、電池、陶瓷和軍事領域有著廣泛的應用，其具有能量密度高、感度低、配方靈活等優點[2-4]。納米鋁粉本身具有極大的比表面積、較高的表面能，容易團聚且與氧結合能力強，長期放置會大幅降低Al粉的有效含量，限制了納米鋁的應用。關于單組分納米鋁粉的氧化，國內外學者進行了廣泛研究，Campbell等[5]通過分子動力學模擬計算得出納米鋁表面的氧化層厚度增加至4 nm之后，保持穩定不再增加。Phung等[6]利用TEM觀察到納米鋁的表面是由一個3～5 nm的非晶表面層覆蓋。宋武林等[7]研究了激光-感應復合加熱法制備的納米鋁在不同濕度環境下的納米鋁的活性，發現在不同濕度條件下放置后，殼層厚度會逐漸增加到5 nm，之后不再增加，而在復合材料中納米鋁氧化的報道較少。

本研究采用超聲共混法、機械球磨法和溶膠-凝膠法，制備了3種Al/Fe2O3納米鋁熱劑，并利用X射線衍射儀(XRD)和差示掃描量熱分析儀(DSC)，研究了儲存不同時間的3種鋁熱劑的物理和熱反應性能；同時，對納米鋁熱劑中納米鋁的氧化機理進行了分析，對納米鋁熱劑的實際應用具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

30 nm球形α-Fe2O3(98%)，阿拉丁化學有限公司； 70 nmAl粉，球形，北京特博萬德科技有限公司；六水三合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；正己烷，分析純，北京化工廠；乙醇，分析純，北京化工廠；1-2環氧丙烷(PO)，國藥集團化學試劑有限公司。

福里茨單罐行星式高能球磨機；寧波新芝SB-5200 DTDN 超聲波清洗機；磁力攪拌器；X射線衍射儀，X’Pert PRO MPD型，測試范圍θ= 10°～90°。METTLER TOLEDO TGA/DSC 同步熱分析儀，升溫速度為10 ℃/min，氮氣流量40 ml/min，氧化鋁陶瓷試樣池，樣品質量在2～3 mg。

1.2 納米鋁熱劑的制備

為了滿足反應式(1)的零氧平衡，同時考慮到Al表面的氧化層，本文中采取Al/Fe摩爾比為2∶1。

2Al+Fe2O3= 2Fe+Al2O3

(1)

1.2.1 超聲共混法

將摩爾比為2∶1的Al粉和α-Fe2O3加入至裝有正己烷燒杯中，利用超聲儀進行超聲混合，超聲混合時間為30 min，120 ℃低壓真空干燥，得到產品。

1.2.2 機械球磨法

將Al粉和α-Fe2O3按Al/Fe摩爾比2∶1混合后，在球磨機內進行球磨。采用6、10、20 mm的瑪瑙球作為球磨介質，3種球配比為1∶10∶100，球料質量比為20∶1，加入正己烷作為冷卻劑，然后球磨混合4 h，球磨機轉速300 r/min之后，120 ℃低壓真空干燥，得到產品。

1.2.3 溶膠-凝膠法

將一定量的FeCl3·6H2O溶于乙醇溶液，完全溶解后，加入部分環氧丙烷(PO)，待溶液溫度降至室溫，加入Al/Fe摩爾比為2∶1的納米鋁粉，之后加入剩余PO(PO/Fe摩爾比為9∶1)，磁力攪拌至凝膠，放至室溫下老化6 d。然后，用新鮮乙醇對凝膠進行置換，在120 ℃下進行低壓真空干燥，得到產品。

2 結果與討論

2.1 納米鋁熱劑的SEM分析

圖1(a)為原料Al粉的SEM圖，納米Al顆粒為球形，表面光滑，平均粒徑為70 nm(活性鋁+鋁表面的氧化層)，但粒徑分布較寬，樣品中也存在粒徑在400 nm左右的球形顆粒；圖1(b)為納米α-Fe2O3的SEM圖，α-Fe2O3顆粒也為球形，表面光滑，平均粒徑為30 nm，且分布均勻。

圖1(c)～(e)分別為超聲共混法、機械球磨法和溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑的SEM圖片。由圖1可知，超聲共混法所得納米鋁熱劑是由納米Al和α-Fe2O3簡單地復合在一起，顆粒表面光滑，有一定的團聚。機械球磨法制備的納米鋁熱劑納米Al和α-Fe2O3復合較為均勻，表面光滑，圖1(d)中可看到較大顆粒的Al顆粒已經破裂。溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑，Fe2O3凝膠均勻地包覆在Al粉的表面，使得Al顆粒的表面粗糙，與超聲共混法和機械球磨法相比，Fe2O3凝膠與Al顆粒有更大的接觸面積。

(a)納米Al粉 (b)納米α-Fe2O3

(c)超聲法樣品 (d)球磨法樣品

(e)溶膠-凝膠法樣品圖1 原料和納米鋁熱劑的SEM圖片

2.2 納米鋁熱劑的XRD分析

圖2(a)為原料Al、α-Fe2O3和不同方法制備的3種納米鋁熱劑的X射線衍射圖。其中，原料鋁的特征衍射峰分別出現在2θ為38.42°、44.90°、64.98°、78.12°和82.4°處，分別對應鋁面心結構的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；同時，原料鋁20°～40°之間有一個非晶包[8]，為納米Al表面的無定形氧化層。原料α-Fe2O3在2θ角為24.16°、33.19°、35.63°、40.90°、49.59°、54.11°、57.58°、62.51°和64.04°出現特征衍射峰，分別對應α-Fe2O3六方結構的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面。溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑同樣在 10°～40° 有一個大的非晶包，主要是由于氧化鐵凝膠所致[7]，同時也包含了無定形氧化鋁。

以球磨法為例，納米鋁熱劑在不同儲存時間測得的X射線衍射結果見圖2(b)。Al在38.42°的衍射峰半峰寬由0.162 4°增加至0.194 8°；同時，若設Al在38.42°的特征衍射峰強度與α-Fe2O3在33.11°的特征衍射峰強度的比值為M，儲存1 d和120 d的M值由2.18(1 d)減至2.0(120 d)，說明活性鋁的粒度減小。

(a)原料及新制備的納米鋁熱劑

(b)儲存120 d之后的球磨樣品圖2 納米鋁熱劑的XRD圖譜

利用Scherrer式對3種納米鋁熱劑的X射線衍射結果進行計算，得到納米鋁熱劑中活性鋁的平均粒徑隨儲存時間的變化，見圖3。超聲法制備的納米鋁熱劑中活性鋁的平均粒徑由66 nm減至62 nm左右；球磨法樣品中活性鋁的平均粒徑從62 nm減為57.5 nm，小于超聲法和溶膠-凝膠法。這是因為在球磨過程中，較大粒徑的顆粒受到機械力破壞，平均粒徑減小所致。溶膠-凝膠法樣品中活性鋁的平均粒徑由66 nm減至65 nm，并保持穩定，大于另外2種樣品。超聲法和溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑在儲存60 d后，活性鋁的粒徑趨于穩定；球磨法所制備的納米鋁熱劑儲存7 d時，活性鋁的平均粒徑減小較快，之后減小速率變緩。

圖3 3種納米鋁熱劑的粒徑變化圖

2.3 納米鋁熱劑的熱反應性能分析

熱焓是反映納米鋁熱劑熱反應性能的一個重要參數，通過測量反應放熱量，可作為納米鋁熱劑在儲存過程中熱反應性能變化的一個參考。圖4給出了3種Al/Fe2O3納米鋁熱劑在剛制備出時的熱反應曲線。

圖4 3種方法制備納米鋁熱劑的DSC曲線

鋁熱反應發生在500～860 ℃，660 ℃為鋁的熔點。因此，存在2個反應放熱峰。其中，500～660 ℃為鋁熱固-固反應放熱峰；660～860 ℃為鋁熱固-液反應放熱峰。不同儲存時間條件下，Al/Fe2O3納米鋁熱劑反應歷程相同，其曲線形狀類似，而熱焓值存在顯著差異，可將鋁熱反應放熱量作為對比值[7]，結果見圖5。

從圖5中可看出，超聲法樣品在剛制備出時，鋁熱反應放熱量小于其他2種方法。這是因為該方法制備的納米鋁熱劑顆粒有一定的團聚，在一定程度上限制了鋁熱反應[7]。但儲存7 d后，鋁熱反應放熱量高于球磨法樣品，60 d后，減小13%后趨于穩定。球磨法樣品在剛制備出時，鋁熱反應放熱量較高，7 d放熱量減小16%后，放熱量小于超聲法和溶膠-凝膠法樣品，之后減小速率變緩。溶膠-凝膠法樣品中，活性鋁和氧化鐵凝膠由于具有高的接觸面積，鋁熱反應放熱量最高，放熱量減小緩慢，60 d后僅減小6%，并保持穩定。3種方法制備的納米鋁熱劑中，溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑鋁熱反應放熱量最高，儲存穩定性優于另外2種方法所制備的納米鋁熱劑。同時，3種納米鋁熱劑放熱量的變化趨勢與活性鋁的粒徑變化趨勢相一致。

圖5 3種納米鋁熱劑的鋁熱反應放熱量 隨儲存時間的變化曲線圖

2.4 機理分析

對于納米鋁熱劑，要保持高的反應活性，關鍵在于保持納米鋁的活性。對于相同粒徑的納米鋁粉，其氧化層厚度越薄，納米鋁粉的活性越高，鋁熱反應放熱過程越劇烈[9-10]。3種納米鋁熱劑中，納米鋁粉的氧化層厚度隨著儲存時間的增加而增加，但不同方法制備的納米鋁熱劑中，納米鋁粉的氧化層厚度存在差異，納米鋁粉的氧化程度也不相同，使得納米鋁熱劑的熱性能存在差異。

根據Cabrera和Mott關于金屬表面氧化層的形成理論[6，11]，納米鋁的氧化可用式(2)描述：

(2)

式中x為氧化層的厚度；t為時間；n0為體系平衡時在金屬-氧化層界面的金屬離子的濃度(與Mott電勢Δφ有關)；Ω為每個金屬離子周圍氧的體積(與環境中O2的濃度有關)；Di為離子擴散系數。

由式(2)可知，納米Al的氧化層厚度x隨儲存時間t的變化與Mott電勢Δφ、儲存環境中的O2濃度和離子擴散系數Di成正比，與氧化層的厚度x成反比。因此，可以通過氧化層厚度的變化來控制納米Al的氧化。

納米鋁熱劑中納米鋁的氧化可用圖6來描述。

(a)納米鋁粉氧化機理

(b)納米鋁熱劑中Al的氧化層圖6 納米鋁粉氧化層增長示意圖

超聲法樣品中納米鋁的氧化與單組分的納米鋁[9]相似，氧化層增加至4～5 nm左右之后不再增加，鋁粉的活性也不再降低。球磨法樣品中較大顆粒的納米鋁粉在球磨過程中受到機械破壞力的作用發生破裂[7]，使得氧化層厚度變薄或破裂，納米鋁與氧氣接觸，氧化初期速率較快，7 d之后，隨著新的氧化層厚度的增加，氧化速率減緩，活性鋁也隨之減少。溶膠-凝膠法樣品中的納米鋁的表面均勻的包覆了一層氧化鐵凝膠。一方面，使得氧化層厚度增加，氧化速率減緩或者停止；另一方面，是氧化鐵凝膠將納米鋁和氧氣隔離開來，減慢活性鋁的氧化速率，能夠較好地保持納米鋁的活性。

3 結論

(1)制備方法對于納米鋁熱劑的性能有著很大影響。通過XRD和DSC來衡量納米鋁熱劑的活性和反應性有著一致的結論。因此，用DSC和XRD來研究納米鋁熱劑的儲存是可行的。

(2)納米鋁熱劑的XRD分析表明，球磨法制備的納米鋁熱劑儲存120 d后，活性鋁粒徑由62 nm減小至57.5 nm，減小速率最快。而溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑的活性鋁粒徑由66 nm減至65 nm，活性鋁粒徑最大，并保持穩定。活性鋁粒徑的減小，使得鋁熱反應的放熱量也隨之變化。DSC結果表明，納米鋁熱劑放熱量的變化趨勢與活性鋁的粒徑變化趨勢相一致。

(3)在3種制備方法中，溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑由于納米鋁被氧化鐵凝膠包覆，有效地隔離了活性鋁與氧氣的接觸，減緩了活性鋁的氧化速率，能夠更好地保存活性鋁和保持納米鋁熱劑的反應活性。

[1] 安亭,趙鳳起,裴慶,等.超級鋁熱劑的制備、表征及其燃燒催化作用[J].無機化學學報,2011,27(2):231-238.

[2] Weismiller M R,Malchi J Y,Lee J G,et al.Effects of fuel and oxidizer particle dimensions on the propagation of aluminum containing thermites[J].P.Combust. Inst. ,2011,33,1989-1996.

[3] 周超,李國平,羅運軍.球磨時間對Fe2O3/Al納米復合材料性能的影響[J].固體火箭技術,2010,33(4):445-448.

[4] Keith B,Michelle L,Alexander E,et al.Combustion wave speeds of nanocomposite Al/Fe2O3:the effects of Fe2O3particle synthesis technique[J].Combustion and Flame,2005,140(4):299-309.

[5] Campbell T J，Aral G， OgataS,et al.Oxidation of aluminum nanoclusters[J].Phys.Rev.B,2005,71(20) .

[6] Phung X,Groza J,Stach E A,et al.Surface characterization of metal nanoparticles[J].Mat.Sci. Eng. a-Struct. ,2003,359(1-2):261-268.

[7] Li Y,Song W L,Zeng Xie C S,et al.Influence of humidity on the thermal behavior of aluminum nanopowders[J].Mater.Chem.Phys.,2006,97(1):127-131.

[8] 李穎.環境因素對納米鋁粉活性影響規律的研究[D].武漢:華中科技大學,2005:37-40.

[9] Puszynski J A.Processing and characterization of aluminum-based nanothermites[J].J.Therm.Anal.Calorim.,2009,96(3):677-685.

[10] Cervantes O G,Kuntz J D,Gash A E,et al.Activation energy of tantalum-tungsten oxide thermite reactions[J].Combust.Flame,2011,158(1):117-122.

[11] Atkinson A.Transport processes during the growth of oxide-films at elevated-temperature[J].Rev.Mod.Phys.,1985,57(2):437-470.

(編輯：薛永利)

Effect of synthesis technology on storage properties of Al/Fe2O3nano-thermites

GAO Kun1，LI Guo-ping1，YU Xian-feng2，ZHENG Jian3，WANG Lu1，LUO Yun-jun1

(1.School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China; 2.Uniy 63691 of PLA,Beijing 100012 China;3.Aerospace Science and Technology Corporation,Beijing 100048,China)

The effects of preparation method on the storage properties of Al/Fe2O3nano-thermites were investigated by means of SEM, XRD and DSC. The results indicate that the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by ultrasonic blending method decreases 4 nm after 60 d storage, resulting in the loss of heat release of thermite reaction by 13%, then stabilizing; the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by mechanical ball milling method decreases 3 nm after 7 d storage, and the average particle size slowly decrease to be 57.8 nm after 120d storage, the decrease of active-alumimun makes heat release lost up to 16%; the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by sol-gel method decreases 1 nm after 120d storage, obviously slowing down oxidation of nano-alumimun powder, and the loss of heat release is only 6%, this situation maintains stabilization.

nano-thermites;thermite reaction;storage properties

2013-09-02；

2013-10-16。

爆炸科學與技術國家重點實驗室基金(YBKT11-01)。

高坤(1987—)，男，博士生，研究方向為含能材料和高分子材料。

高運軍(1964—)，男，教授/博導，研究方向為含能材料和高分子材料。

V512

A

1006-2793(2014)05-0653-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.05.013