熱分析法研究ADN與推進劑組分的相互作用及相容性①

張 偉，劉芳莉，樊學忠，謝五喜，龐維強，閆 寧，劉小剛，劉 春，姬月萍，邵重斌

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

ADN(NH4N(NO)2)是一種新型氧化劑，它具有能量高(生成焓是AP的1．93倍，爆熱是AP的3倍)、成氣量大(單位成氣量是AP的1．32倍)、含氧量較高、燃氣清潔、毒性小、環境友好等特點，用其取代AP能提高推進劑的能量，降低燃氣羽焰的特征信號。因此，ADN在推進劑中具有良好的應用前景，許多國家［1］都致力于研究含ADN的適宜推進劑配方體系。其中，俄羅斯已將ADN應用于白楊-M洲際導彈，但其具體配方未見報道;美國、德國、瑞典和加拿大等分別研究了含ADN的多種高能和無煙推進劑，選用了多種粘合劑(NC、PGN、PNIMMO、GAP、PBAMO、PAMMO、聚醚、HTPB、PCLN 及 PBAN 等)、增塑劑(TMETN、BTTN、Bu-NENA 等)、固化劑(N-100、HMDI、BPS 等)和高能填料(Al、HMX等)，國內也開展了ADN在HTPB和PGN等體系中的應用，并對ADN與部分推進劑組分(如粘合劑和硝胺填料等)的相互作用開展了研究［2－3］，但對ADN在推進劑中的安全應用和適宜配方體系的合理設計等研究尚不夠深入系統。因此，本文主要應用熱分析法對ADN與多種推進劑組分——粘合劑、固化劑、增塑劑、高能填料的相互作用和相容性進行系統研究，為含ADN的推進劑配方設計和安全使用提供指導。

1 實驗

1．1 試樣

分別選擇了多種推進劑用粘合劑、增塑劑、固化劑和高能填料，研究各種主要組分與ADN的相互作用和相容性，各樣品的種類和理化特性見表1。表1中，PET為環氧乙烷-四氫呋喃無規共聚醚;PBT為BAMOTHF無規共聚醚。

試樣制備均按比例稱取100 mg以上的ADN與各組分按1∶1混合，固態組分在瑪瑙研缽中進行反復多次研磨，液態組分手工混合，制成均一樣品進行試驗。

表1 ADN與推進劑主要組分的種類和理化特性Table 1 Type and physic-chemical properties of ADN and compositions of propellant

1．2 儀器和實驗條件

高壓差示掃描量熱儀(PDSC)采用Netzsch DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，試樣質量約0．7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min。充壓氣體為高純氮氣，動態氣氛，氮氣流量為50 ml/min。

2 結果與討論

2．1 熱分析法研究含能材料相容性的判據［4］

通過測定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者DSC的分解峰溫Tp之差△Tp為判據(標準)是DSC方法評估相容性最常用的依據。混合體系的質量比為1∶1。

ΔTp=Tp2－Tp1。其中，Tp1為含能材料組分的分解峰溫;Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。用ΔTp評價相容性的標準或判據是(以峰溫降低值計):ΔTp=0～－2℃，混合體系相容;ΔTp=－3～－5℃，混合體系輕微敏感，可短期使用;ΔTp=－6～－15℃，混合體系敏感，最好不用;ΔTp=＜－15℃，混合體系危險，禁止使用。

2．2 ADN與粘合劑的相互作用及相容性

粘合劑是推進劑結構和力學的基礎，分別研究了ADN與GAP、PBT(BAMO-THF)、PEG及 PET單組分和混合體系的DSC曲線，相關結果見圖1和表2，表2中，ΔTpADN為混合體系與ADN間的分解峰溫Tp之差;ΔTpBinder為混合體系與粘合劑間的分解峰溫Tp之差。

圖1 ADN與粘合劑相互作用的DSC曲線Fig．1 DSC curves on the interaction of ADN with various binders

由圖1可知，ADN在92．3℃出現一明顯的吸熱峰，對應其固液熔融過程，在183．5～190．4℃出現強烈的放熱峰，表明該階段ADN發生相應分解，與之混合的含能粘合劑GAP和 PBT則分別在248．4℃和258．7℃出現了明顯的分解放熱峰，惰性粘合劑PEG在65．1℃出現吸熱熔融峰后與PET在320℃以下未見明顯的吸/放熱變化;將上述粘合劑與ADN等量混合后，可看出ADN與GAP、PBT和PET的二元混合物在其單體對應的吸/放熱峰溫附近出現了相應的峰，表明ADN與3種粘合劑的相互作用較弱，混合后未顯著影響各自的分解歷程，而ADN與PEG的二元混合物則引起ADN和PEG的熔融吸熱峰基本消失，同時混合物的主要分解放熱峰溫也比ADN明顯提前，說明PEG與ADN間存在較強的相互作用。

表2 ADN與粘合劑的相容性Table 2 Compatibility of ADN with various binders

由表2可知，根據熱分析法評價含能材料相容性的判據，ADN與GAP、PBT和PET的相容性較好，ADN與PEG的相容性差。其中，ADN/GAP和ADN/PBT混合體系的分解峰溫分別比ADN分解峰溫提高了4．7℃和7．9℃，ADN/PET混合體系的分解峰溫比ADN分解峰溫低了1．9℃;同時，混合體系的分解峰溫比GAP和PBT的分解峰溫低2．0℃和2．4℃，表明GAP、PBT和PET有利于提高ADN的穩定性，ADN對GAP、PBT和PET的分解影響較弱;但ADN/PEG混合體系的分解峰溫比ADN的分解峰溫低17．9℃，表明PEG對ADN的分解具有促進作用，使ADN的分解溫度提前，兩者混合會明顯加速含能材料的分解。

2．3 ADN與固化劑的相互作用及相容性

固化劑是交聯體系推進劑的基本組成部分，文獻［5］報道，ADN與異氰酸酯基(—NCO)的相容性差，影響使用安全。因此，系統研究了ADN與幾種常用異氰酸酯固化劑的相互作用和相容性，結果見圖2表3。表3中，*為混合體系的主分解峰溫(下表相同)。

由圖2 可知，IPDI、N-100、TDI和HDI的 DSC 曲線分別在202．9～282．4℃范圍內出現微弱的吸/放熱峰，ADN與之混合后在86．8～91．5℃仍存在明顯的ADN熔融吸熱峰，且ADN/IPDI和ADN/N-100二元混合物在191．7℃和190．5℃出現了1個明顯的分解放熱峰，而ADN/TDI和ADN/HDI二元混合物的主要分解放熱峰溫比 ADN明顯提前，分別在 174．1～200．1℃和163．5～196．5℃出現了2個獨立的分解峰，這表明上述固化劑對ADN的熔融過程影響較小，IPDI和N-100對ADN的分解過程的作用也較弱，而TDI和HDI與ADN間存在較強的相互作用。

圖2 ADN與固化劑相互作用的DSC曲線Fig．2 DSC curves on the interaction of ADN with various curing agents

由表3可知，ADN與IPDI和N-100相容，與TDI和HDI的相容性差。其中，ADN/IPDI和ADN/N-100混合體系的分解溫度分別比ADN分解峰溫提高了1．3℃和0．1 ℃，ADN/TDI和 ADN/HDI混合體系的主分解峰溫比ADN分解峰溫低了16．3℃和26．9℃，表明 ADN與 IPDI和 N-100混合的穩定性較好;但ADN與TDI和HDI混合體系的相互作用強，兩者混合會明顯加速ADN的分解。

表3 ADN與固化劑的相容性Table 3 Compatibility of ADN with various curing agents

2．4 ADN與增塑劑的相互作用及相容性

增塑劑具有提高能量、改善推進劑加工性能和低溫力學性能、降低推進劑感度等作用。因此，系統研究了ADN與推進劑常用的幾種增塑劑的相互作用和相容性，結果見圖3和表4。表4中，ΔTpPlasticizer為混合體系與增塑劑間的分解峰溫Tp之差。

由圖3可知，NG-BTTN、TMETN、TEGDN、BDNPA/F和Bu-NENA的DSC曲線在202～255℃范圍內出現明顯的放熱峰，NG由于氣相揮發［4］在197．7℃出現吸熱峰，但在203．0℃仍有一較弱的放熱峰;ADN與之混合后，在85．0～92．1℃也存在明顯的ADN熔融吸熱峰，同時各二元混合物在其單體對應的放熱峰附近出現了相應的峰。其中，ADN與幾種硝酸酯(NG、NG-BTTN、TMETN、TEGDN)的二元混合物在主放熱峰之前還出現了明顯的肩峰(對應峰溫范圍為134．9～157．2℃)，ADN與Bu-NENA混合物的主分解峰也較兩單體的分解溫度明顯提前(133．4℃)。因此，ADN與含硝酸酯基團的增塑劑(NG、NG-BTTN、TMETN、TEGDN和Bu-NENA)也具有較強的相互作用，而與含硝基的增塑劑BDNPA/F的相互作用較弱。

由表4可知，ADN與NG、TMETN和BDNPA-F相容，與NG-BTTN、TEGDN和Bu-NENA的作用較敏感，其中，ADN與NG、TMETN和BDNPA-F混合體系的主分解峰溫分別比 ADN分解峰溫提高了 1．9、4．3、0．7℃，同時比相應增塑劑的分解溫度提高了1．9、0．1、12．7 ℃，ADN 與 NG-BTTN、TEGDN 和 Bu-NENA 混合體系的分解溫度比ADN分解峰溫提高了6．6、0．5、7．5℃，同時比上述增塑劑的分解溫度降低了5．9、9．9、9．5℃。這表明上述增塑劑與ADN混合后提高了ADN的穩定性，但ADN引起NG-BTTN、TEGDN和Bu-NENA提前分解。

圖3 ADN與增塑劑相互作用的DSC曲線Fig．3 DSC curves on the interaction of ADN with various plasticizers

表4 ADN與增塑劑的相容性Table 4 Compatibility of ADN with various plasticizers

2．5 ADN與高能填料的相互作用及相容性

Al和HMX等是推進劑的主要填料，可顯著提高推進劑的能量水平。因此，系統研究了ADN與這些高能填料的相互作用和相容性，結果見圖4和表5。

由圖4可知，Al在測試條件下(＜300℃)未發生明顯反應，HMX在286．6℃發生分解;ADN與之混合后在91．7℃也存在明顯的ADN熔融吸熱峰，同時各二元混合物在其單體對應的放熱峰附近出現了相應的峰，表明ADN與2種填料存在一定的相互作用。

由表5可知，ADN與Al相容，與HMX較為敏感。其中，ADN/Al混合體系的分解峰溫分別比ADN分解峰溫降低了1．9℃，ADN/HMX混合體系的分解峰溫比ADN分解峰溫提高了3．8℃，同時混合體系的分解峰溫比HMX的分解峰溫低14．4℃，表明Al對ADN的分解影響較弱，HMX有利于提高ADN的穩定性，但ADN對HMX的分解具有促進作用，使HMX的分解溫度提前，兩者混合會明顯加速HMX的分解。

圖4 ADN與高能填料相互作用的DSC曲線Fig．4 DSC curves on the interaction of ADN with various solid fillers

表5 ADN與增塑劑的相容性Table 5 Compatibility of ADN with various plasticizers

2．6 ADN與推進劑組分的相互作用機理

ADN與粘合劑、固化劑、增塑劑和填料的相互作用不同，可能與ADN和相關組分的結構和反應特性有關，ADN本身具有較強的反應活性，在加熱時易發生質子轉移和離解，分解產生多種活性自由基(HN(NO2)2)和強氧化性中間產物(NO2或HNO3)，其反應歷程如下［4－5］:

同時，ADN具有較強的吸濕性［6］，樣品中始終含有微量水分(約0．1%)，這使得ADN混合體系受熱過程中的反應環境十分復雜，各種高活性和強氧化性中間或最終產物(NO2或HNO3)可能催化或促進PEG、NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX等提前分解，產物中含活潑氫的組分(H2O和NH3)在加熱條件下也會與TDI和HDI等中的—NCO等活潑基團發生反應，而推進劑組分分解產生的中間產物又可能進一步加快了ADN的分解引起ADN分解峰溫提前，導致相應混合體系的危險性高，相容性較為敏感或危險;另一方面，GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPAF和Al等組分與ADN混合體系加熱產生的中間產物反應可能較弱。因此，上述組分與ADN表現出較好的相容性。

3 結論

(1)ADN與PEG、TDI和HDI二元混合物的分解溫度比ADN的分解峰溫低16．3～26．9℃，混合體系相互作用危險，相容性差。

(2)ADN與NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和 HMX二元混合物的分解溫度略高于ADN的分解峰溫0．5～7．5℃，對應混合物的分解溫度比 NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和 HMX的分解溫度低 5．9～14．4℃，混合體系的相互作用較為敏感。

(3)ADN 與 GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPA-F和Al二元混合物的分解溫度與各單組分分解溫度差小于2℃，上述組分相容性較好。

［1］ 張志忠，姬月萍，王伯周，等．二硝酰胺銨在火炸藥中的應用［J］．火炸藥學報，2004，27(3):36-40．

［2］ 張臘瑩，劉子如，衡淑云，等．ADN與硝胺氧化劑的相互作用［J］．固體火箭技術，2007，30(6):518-520．

［3］ 岳璞，衡淑云，韓芳，等．三種方法研究ADN與幾種粘合劑的相容性［J］．含能材料，2008，16(1):66-69．

［4］ 劉子如．含能材料熱分析［M］．北京:國防工業出版社，2008:22．

［5］ Klaus Menke，Thomas Heintz，Wenka Schweikert，et al．Formulation and properties of ADN/GAP propellants［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2009，34:218-230．

［6］ 黃洪勇．高能氧化劑二硝酰胺銨研究進展［J］．上海航天，2005，4:31-35．