某新型改性雙基推進劑的熱安全性①

賈昊楠，安振濤，路桂娥，2，江勁勇，2，陳 晨，呂 帥

(1．軍械工程學院，石家莊 050000;2．軍械技術研究所，石家莊 050000;3．62195部隊，靈寶 472533)

0 引言

改性雙基推進劑是一種由硝化纖維素和硝化甘油為主體、高氯酸銨為氧化劑、鋁粉為燃燒劑以及其他硝胺類含能材料為添加劑，在雙基推進劑和復合推進劑基礎上發展起來的新一代推進劑［1］。GATo-3推進劑是國內自行研制的改性雙基推進劑，該推進劑的燃速、比沖較高，但是具備高能量的同時，也帶來熱穩定差的問題，在生產、儲存和使用中易受環境溫度的影響，分解放熱而存在自燃自爆的危險性。一直以來，國內外研究學者都非常注重有關改性雙基推進劑燃燒、爆炸性能的研究，但有關其熱安全性方面的研究卻鮮見文獻報道。

本實驗采用熱重分析儀(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)以及加速量熱儀(ARC)等熱分析測試手段，研究了改性雙基推進劑GATo-3的熱分解特性和熱安全性，從組成成分的角度初步分析了GATo-3與SF-3熱穩定性不同的原因，為GATo-3推進劑的安全生產、儲存和使用提供理論依據。

1 實驗與分析

1．1 TG/DSC 實驗

樣品:改性雙基推進劑 GATo-3，其中硝化棉35．2%(質量分數，下同)、硝化甘油 25．2%、高氯酸銨30．0%、鋁粉 5．0%;雙基發射藥 SF-3，其中硝化棉56．0%、硝化甘油 26．5%。

儀器與測試條件:美國PerkinElmer TGA1，GATo-3和SF-3的試樣量均為1．5 mg，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，流速20 ml/min;美國PerkinElmer DSC 8000，GATo-3和 SF-3的試樣量分別為1．4 mg和1．2 mg，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，流速20 ml/min。

分別采用TG、DSC對GATo-3和SF-3的熱分解行為進行了實驗，得到了在相同溫升速率下的質量損失曲線和DSC熱分解曲線，見圖1和圖2。DSC熱分解反應特征值見表1。

圖1 GATo-3和SF-3的TG曲線Fig．1 TG curves of GATo-3 and SF-3

圖2 GATo-3和SF-3的DSC曲線Fig．2 DSC curves of GATo-3 and SF-3

從圖1可看出，GATo-3的TG曲線上有2個質量損失臺階。其中，第1個臺階為NG的受熱揮發和少量NH3、HClO4氣體的解吸過程，182．8℃時，推進劑質量損失約為24%，這與NG的含量基本相當;第2階段分解反應快速進行，至188．4℃時，質量損失約為96%。SF-3的TG曲線也出現了至少2個臺階，分別對應著NG的受熱揮發和NC的分解反應。比較2條TG曲線可發現，在GATo-3中AP等組分對NC的分解影響較為顯著，使其分解速率大大增加。

表1 GATo-3 and SF-3的DSC熱分解特征值Table 1 DSC Characteristic values of GATo-3 and SF-3

從圖2和表1可看出，SF-3在202．1℃時出現了明顯的分解放熱峰，它對應著NC和部分NG的分解;GATo-3的DSC曲線上呈現了2個放熱分解峰。GATo-3的起始分解溫度為155．1℃，略低于SF-3的起始分解溫度157．5℃。相比SF-3的分解放熱曲線，GATo-3雙基組分的分解峰提前至180．5℃，剩余雙基組分與AP在187．7℃時發生急劇分解，分解峰峰形變得尖銳，結束溫度也大大降低。這是由于在GATo-3熱分解過程中，首先雙基組分發生分解，生成的NO2和NO等氣體產物加速了AP的分解;而AP在低溫下分解能生成具有極強氧化性的高氯酸銨根ClO4－或HClO4+，它能強烈氧化硝酸脂的碳骨架［2］，促進雙基組分的急劇分解，這又進一步加劇了GATo-3推進劑的熱分解。

1．2 ARC 實驗

ARC是基于絕熱原理設計的一種新型熱分析儀。它可使用較大的樣品量，靈敏度高，能精確測得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線，是用于反應性物質熱危險評估的有效手段［3－4］。

儀器與測試條件:esARC，由英國熱危險技術公司(THT)生產，其原理及結構參見文獻［5－8］。所用樣品與TG/DSC實驗相同，樣品量及測試條件見表2。

表2中，m為樣品質量;mb為樣品容器質量;Δ為裝填密度;cv，b為樣品容器平均比定容熱容;Tstart為起始溫度;Tstep為溫升步階;twait為等待時間;s為溫升速率敏感度。密閉樣品容器為鈦合金小球。

1．2．1 絕熱分解特性

GATo-3和SF-3的絕熱分解過程曲線分別如圖3和圖4所示，熱分解特性參數及熱力學參數見表3。

表2 樣品量及測試條件Table 2 Mass of samples and test conditions

圖3 溫度-時間曲線Fig．3 Curves of temperature vs time

圖4 壓力-時間曲線Fig．4 Curves of pressure vs time

表 3 中，T0，s、Tf，s和 ΔTad，s分別為由樣品和樣品容器等所組成系統的反應起始溫度、終止溫度以及絕熱溫升;M0，s和 Mm，s分別為系統起始溫升速率和最大溫升速率;θm0，s為系統達到最大溫升速率所需時間;pm，s為最大壓力;pm，s/M為單位質量反應物產生的最大氣體壓力;pmr，s為最大壓力上升速率;Q0為總放熱量;Q0/M為單位質量放熱量。

由圖3、圖4可看出，GATo-3絕熱分解過程可分為2個階段:

(1)緩慢熱分解階段。當反應系統溫度達到起始反應溫度之前，溫升速率小于溫升速率敏感度0．02℃/min，但此時GATo-3中已經存在了緩慢的熱分解反應。之后，反應系統進入短暫的絕熱溫升過程。在該階段內，GATo-3緩慢分解，并釋放出少量熱和氣體產物，但由于伴有吸熱的物理過程，整體溫升速率增長較緩慢，樣品內部熱量積累逐漸增多，同時溫度和壓力均緩慢升高。

(2)熱爆炸階段。與SF-3絕熱分解過程相比，GATo-3未經歷溫升速率快速上升階段，而直接發生了熱爆炸反應，系統溫度急劇升高，同時釋放了大量的氣體。

很多時候幼兒的興趣就是在一些突發事件中產生的，這種情況常常讓老師沒有機會準備教具，而現代教學媒體的出場就能幫助我們解決這個問題，并且讓幼兒眼前一亮，調動他們語言表達的積極性，從而順利完成課程教學任務。

表3 GATo-3和SF-3的實驗結果Table 3 Thermal decomposition characteristic data and thermodynamic data of GATo-3 and SF-3

為進一步獲取GATo-3及SF-3的絕熱分解特性參數，需要通過引入熱惰性因子Φ對表3中的測試結果進行校正［6］。這是由于絕熱動力學方程的推導是基于一種理想情況，即化學反應放出的熱量全部用于加熱樣品自身，而實際上還需要考慮反應容器對熱量的吸收。GATo-3及SF-3熱分解特性參數的校正結果如表4所示。表4中，M0為樣品起始放熱溫升速率;Mm為樣品最大溫升速率。

比較表3和表4可發現，經過熱惰性修正的絕熱溫升、最大溫升速率等熱分解特性參數均高于實際測量值，而起始分解溫度則低于實際測量值，這說明在理想絕熱條件下，樣品放出的熱量能夠完全用于加熱自身，樣品處于最為嚴酷的熱環境中，由此計算得到的數據更能代表樣品的熱危險狀態。

結合表3和表4可得，在理想絕熱條件下，當環境溫度達到129．1℃時，GATo-3的溫升速率為0．2℃/min，自放熱反應最大溫升速率可達到58 053．5℃/min，達到最大溫升速率時間僅為4．78 min，最大溫度可達1 306．9℃，絕熱溫升為1 177．8℃，單位質量產生氣體最大壓力為112．4×105Pa/g，最大壓力上升速率為52．5×105Pa/min。

表4 熱分解特性參數的校正結果Table 4 Thermal decomposition characteristic data modified by thermal inertia factor

通過對比SF-3的絕熱分解特性參數，發現GATo-3的起始分解溫度相對較低，反應終止溫度、絕熱溫升、單位質量放熱量以及最大溫升速率明顯較大，從開始分解到發生熱爆炸所需時間較短，同時單位質量產生氣體最大壓力較高，說明在部分NC被AP替代之后，系統熱穩定性顯著降低，爆溫和爆熱則明顯升高，爆炸變得更猛烈，并且破壞性變得更強。因此，熱安全性變差了。

1．2．2 絕熱分解動力學參數及TD24計算

根據絕熱溫升速率方程:

經整理可得

在Arrhenius公式兩邊取對數，可得:

通過 ARC 可測得反應系統的 mT，s、Tf，s及 ΔTad，s。當反應級數選取合適時，將通過式(2)計算得到的ln k代入式(3)成一條直線，由直線斜率和截距可分別計算得到指前因子A和活化能E。在劇烈放熱反應中，相比反應物消耗，溫度升高對反應速度的影響更為顯著;在熱爆炸反應之前，反應物消耗量是很少的，分解深度較小約為1%［9－10］。因此，在研究物質發生熱爆炸反應時，可假設反應物的濃度不變，即認為反應級數為零。

本研究通過軟件OriginPro 8．5對數據進行計算，可得GATo-3和SF-3絕熱分解動力學參數，其結果見表5。表5中τ為擬合溫度范圍，是樣品從開始緩慢分解到發生熱爆炸反應之前的溫度區間。

表5 動力學參數計算結果Table 5 Calculated results of kinetic parameters

表5中數據表明，當反應級數n=0時，GATo-3的表觀活化能E和指前因子A分別為116．8 kJ/mol和5．1×1011s－1。式(4)描述了零級反應中起始分解溫度T0和熱爆炸時間θm之間的關系［11］:

將計算得到的動力學參數代入式(4)，并通過熱惰性因子的修正，可計算得到理想絕熱條件下，GATo-3和SF-3在達到最大溫升速率時間為24 h時所對應的起始溫度TD24分別為74．0、102．8℃，且前者比后者低約29℃。因此，GATo-3熱安全性相對較差。

2 結論

(1)與雙基發射藥SF-3相比，改性雙基推進劑GATo-3的TG、DSC放熱曲線發生了重大變化，這反映了AP等組分與雙基組分之間存在強烈的相互作用，使得GATo-3體系的熱敏感度增高，較易發生劇烈的熱分解反應，熱穩定性明顯下降。

(2)在絕熱條件下，GATo-3進行自加速分解反應，反應可分為2個階段。初始階段，GATo-3溫升速率較低，隨著內部熱量積累逐漸增多，溫度逐漸升高。在經歷了短暫的絕熱溫升過程后，反應溫度和壓力急劇增大，并發生熱爆炸反應。在該階段中系統釋放出了大量的熱，并生成了大量氣體產物。

(3)通過比較GATo-3和SF-3的絕熱分解特性參數和TD24，發現GATo-3的熱安全性較差，爆炸性較強。因此，為預防GATo-3在生產、儲運和使用中發生熱爆炸事故，應注意嚴格控制環境溫度。

［1］ 江勁勇，路桂娥，蘇振中，等．新型固體推進劑改銨銅-3安全貯存壽命研究［J］．含能材料，2004(增刊):296-298．

［2］ 劉子如．含能材料熱分析［M］．北京:國防工業出版社，2008．

［3］ 錢新明，劉麗，張杰．絕熱加速量熱儀在化工生產熱危險性評價中的應用［J］．中國安全生產科學技術，2005，1(4):13-18．

［4］ Atsumi M，Motohiko S，Yasushi O．Prediction and evaluation of the reactivity of self-reactive stances using microcalorimetries［J］．Thermochim Acta，2000，352:181-188．

［5］ 王耘．含能材料熱安全性的絕熱評價方法研究［D］．北京:北京理工大學，1998．

［6］ 傅智敏．絕熱加速量熱法在反應性物質熱穩定性評價中的應用［D］．北京北京理工大學，2002．

［7］ 劉麗．絕熱加速量熱儀理論及應用的若干研究［D］．北京:北京理工大學機電工程學院，2005．

［8］ 郭洪．利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動力學反應機理［J］．曲靖師范學院學報，2005，24(3):1-3．

［9］ 楚士晉．炸藥熱分析［M］．北京:科學出版社，1994．

［10］ Stoessel F．Thermal safety of chemical processes:Risk assessment and process design［M］．Switzerland:Weiley-Vch Verlag GmbH ＆ Co．KGaA，2008:42-43．

［11］ Townsend D I，Tou J C．Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter［J］．Thermochimica Acta，1980，37:1-30．