濕法磷酸制備大顆粒工業磷酸一銨的結晶工藝研究

李 青，龍秉文，鄧伏禮，丁一剛，吳元欣

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430074）

隨著人們環保意識的日益增強，對滅火劑技術的環保要求也進一步提高，作為環保型滅火劑的主要產品之一，工業級磷酸一銨滅火劑的需求量迅速增大。工業磷酸一銨具有廣闊的市場前景且經濟效益顯著，國內多家科研單位和磷酸鹽企業正積極開展技術攻關［1］。

工業磷酸一銨的質量由產品純度和晶型晶貌共同決定［2－3］，若結晶顆粒大小不一、形貌不規則，會直接影響其過濾性能。研究表明，攪拌速度、降溫梯度等對工業磷酸一銨結晶有明顯的影響［4］。作者在此用預處理的濕法磷酸制備工業磷酸一銨，考察攪拌速度、降溫梯度等對其結晶的影響，優化了結晶工藝。

1 實驗

1.1 原料組成

濕法磷酸和磷礦粉由某化工公司提供，濕法磷酸的組成及含量見表1。

表1 濕法磷酸組成／%Tab.1 The composition of wet－process phosphoric acid／%

1.2 試劑與儀器

無水乙醇、氯化鋇、碳酸鉀、二氧化硅、碳酸鋇、檸檬酸鈉、鹽酸、硝酸，分析純。

Mastersizer 2000型激光粒度儀；AR926型數字激光轉速儀；UV－1600型紫外可見分光光度計。

1.3 方法

1.3.1 濕法磷酸預處理

1）預凈化：采用K2CO3＋SiO2為脫氟劑、磷礦粉為脫硫劑。取500g濕法磷酸置于1 000mL單口燒瓶中，在不斷攪拌下緩慢加入脫氟劑和脫硫劑［5－6］，反應3h后抽濾，測定濾液中F－、SO2－4的含量。

2）凈化：采用碳酸鋇為深度脫硫劑［7］。取預凈化的濕法磷酸450g置于1 000mL單口燒瓶中，放入50℃恒溫水浴，攪拌速度為300r·min－1，待溫度恒定后，在不斷攪拌下緩慢加入適量碳酸鋇，反應60 min后抽濾，測定濾液中SO2－4的含量。

1.3.2 工業磷酸一銨的制備

取一定量預處理的濕法磷酸置于三口燒瓶中，放入100℃恒溫水浴，恒溫后通入氨氣，待pH＝3.4左右停止中和，冷卻過濾；將濾液倒入三口燒瓶中，放入95℃恒溫水浴，恒溫后繼續通入氨氣，待pH＝4.6左右停止中和［8］，冷卻過濾；濾液濃縮至密度為1.37g·cm－3，在攪拌速度為150～550r·min－1和降溫梯度為0.1～0.6℃·min－1下分別結晶，降溫梯度控制在介穩區內［9］，過濾，干燥，得到工業磷酸一銨晶體，對晶型、粒度分布進行分析。

1.4 分析檢測

工業磷酸一銨的粒度分布用激光粒度儀分析；攪拌速度用數字激光轉速儀測定；P2O5含量采用喹鉬檸酮重量法（仲裁法）測定。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對工業磷酸一銨結晶的影響

將已準備的中和液的密度濃縮至1.37g·cm－3，將濃縮液冷卻結晶。實驗條件為：降溫梯度為0.3℃·min－1，降溫至45℃，分別在攪拌速度（r·min－1）為150、250、350、450、550的條件下進行結晶，確定得到純度為98%、較均勻的白色晶體的工業磷酸一銨的攪拌速度。

2.1.1 攪拌速度對晶型的影響（圖1）

圖1 攪拌速度對工業磷酸一銨晶型的影響Fig.1 The effect of stirring speed on the crystal form of industrial monoammonium phosphate

適當的攪拌速度能有效地促進晶核的增大和成長，但攪拌速度超過一定限度時對晶型有破壞作用。

由圖1可知：攪拌速度在150～350r·min－1之間時，工業磷酸一銨結晶隨著攪拌速度的加快不斷增大，晶型較完整；當攪拌速度超過350r·min－1時，工業磷酸一銨晶體接觸成核的幾率大大增大，晶體之間碰撞頻率增大，導致工業磷酸一銨晶型不完整，并且伴有大量碎晶現象。

2.1.2 攪拌速度對粒度分布的影響（圖2）

圖2 攪拌速度對工業磷酸一銨粒度分布的影響Fig.2 The effect of stirring speed on the particle size distribution of industrial monoammonium phosphate

由圖2可以看出：攪拌速度小于250r·min－1時結晶的粒度較小，不利于工業磷酸一銨工業化生產；攪拌速度在150～350r·min－1之間時粒度分布較為集中；攪拌速度超過350r·min－1時，流體剪應力增強，促使大量新晶核生成［10］，同時由于晶體與晶體、設備間的碰撞，產生大量碎晶，粒度分布較分散。因此，最佳攪拌速度為250～350r·min－1。

2.2 降溫梯度對工業磷酸一銨結晶的影響

將已準備的中和液的密度濃縮至1.37g·cm－3，將濃縮液冷卻結晶。實驗條件為：攪拌速度為300r·min－1，降溫至45℃，分別在降溫梯度（℃·min－1）為0.1、0.2、0.4、0.6和自然冷卻條件下進行結晶，確定得到純度為98%、顆粒較大的白色晶體的工業磷酸一銨的降溫梯度。

2.2.1 降溫梯度對晶型的影響（圖3）

工業生產中，采用自然冷卻降溫結晶，得到的工業磷酸一銨晶體較小且晶型不完整；而采用梯度降溫結晶更容易控制產品的晶型。

由圖3可知：采用自然冷卻降溫得到的產品，晶體受到了破壞；采用梯度降溫得到的工業磷酸一銨晶體晶型較為完整，且晶體相對均勻，但降溫梯度大于0.4℃·min－1時，由于溶解度過大，會導致晶型表面附有碎晶。因此，工業磷酸一銨降溫梯度不宜大于0.4℃·min－1。

2.2.2 降溫梯度對粒度分布的影響（圖4）

由圖4可知：梯度降溫比自然冷卻降溫得到的工業磷酸一銨的粒度分布更集中，當降溫梯度小于0.2℃·min－1時粒度分布比較均勻但是粒度較小；當降溫梯度大于0.4℃·min－1時主粒度較大但粒度分布不均勻。這主要是因為，降溫梯度較大時，晶體成核溫度逐漸降低，需要迅速使結晶熱從固相中散逸，因而產生大量細晶，晶體平均粒徑逐漸減小，晶體的主粒度增大。因此，最佳降溫梯度為0.2～0.4℃·min－1。

圖3 降溫梯度對工業磷酸一銨晶型的影響Fig.3 The effect of cooling gradient on the crystal form of industrial monoammonium phosphate

圖4 降溫梯度對工業磷酸一銨粒度分布的影響Fig.4 The effect of cooling gradient on the particle size distribution of industrial monoammonium phosphate

3 結論

用濕法磷酸制備工業磷酸一銨，在攪拌速度為250～350r·min－1、降溫梯度為0.2～0.4℃·min－1的最佳結晶工藝條件下，得到的工業磷酸一銨晶體顆粒大且均勻、粒度分布較集中、晶型完整。解決了工業磷酸一銨結晶顆粒小、粒度分布不均勻、形貌不規則的技術難題。

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