改性膠原蛋白乳液施膠性能的研究

張素風 王 群 王學川 郝曉麗 強濤濤

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021;2.陜西科技大學資源與環境學院，陜西西安，710021)

我國是制革大國，目前已逐漸成為世界制革工業的中心，具有資源量大、產量大、進出口貿易量大等特點［1］。在制革工藝生產過程中會產生皮渣、革屑、磨革粉、皮塊等大量的固體廢棄物，制好后還會產生大量下腳料等。制革過程中，轉化為皮革的產率較低，只有原皮的30%左右。我國年產1.7億張皮，有140萬t［2］的廢棄物產生，這些固體廢棄物堆放在一起，會對環境產生較大的危害，同時也是一種資源的浪費。這些原料中含有接近80%的膠原蛋白，可以通過一系列的手段提取進行綜合利用［2］。日本有學者做過有關焚燒皮革廢棄物利用其熱能的研究，美國有過將鉻革屑填埋鋪路的處理方式。我國王曉龍等人［3］研究過以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿，混合抄造瓦楞原紙。戴達松等人［4］探究過利用皮革廢棄物制備高透氣度育果袋紙。

造紙施膠劑具有用量大、使用范圍廣的特點，尤其是我國箱紙板的年產量為2000萬t左右，對施膠劑的用量需求很大。造紙中常用的施膠劑有烷基烯酮二聚體 (AKD)、烯基琥珀酸酐 (ASA)、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物等［5］。這些合成類施膠劑的原料多為資源緊缺、價格昂貴的石油化工產品，而且大多不能生物降解，影響生產職工的身體健康，并對環境造成污染［6］。制革廢棄物經過常規方法［7］(如酶法、酸法、堿法、氧化法等)得到的水解膠原蛋白，由于其分子鏈上含有氨基、羧基、酰胺基等活性基團，可以和乙烯類單體發生接枝聚合，得到改性膠原蛋白乳液［8-11］。

本實驗以丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯為改性單體，過硫酸銨為引發劑，采用乳液聚合法對膠原蛋白進行乳液聚合，對改性后的膠原蛋白乳液進行了性能檢測;然后將得到的改性膠原蛋白乳液與其他乳液進行復配，對瓦楞原紙進行表面施膠，然后與某造紙廠生產線上的施膠后的瓦楞原紙性能進行對比，考察施膠后瓦楞原紙的各項性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

淀粉，天津市河東區紅巖試劑廠;過硫酸銨，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠;蛋白粉，海寧某皮革公司;苯丙膠，固含量30%，湖北嘉韻化工科技有限公司。

BT-9300H型激光粒度分布儀 (丹東市百特儀器有限公司)，VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀 (德國BRUKER公司)，TGAQ500型熱重分析儀 (美國TA公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (西安予輝儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性膠原蛋白乳液的制備

以蛋白粉作為原材料，丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯為單體，過硫酸銨為引發劑，采用乳液聚合法對膠原蛋白進行接枝改性，通過前期進行的單因素實驗，優化出m(膠原蛋白)∶m(單體)為1∶2，m(丙烯酸甲酯)∶m(乙酸乙烯酯)為1∶2，引發劑過硫酸銨用量為單體總質量的0.8%，反應時間為2 h。按此條件合成的改性膠原蛋白乳液外觀為泛微弱藍光的乳液，pH值為5.0～6.5，黏度為45 mPa·s，固含量為30%左右。

1.2.2 淀粉的糊化

稱取10 g淀粉溶于100 g的水中，然后加入0.4 g過硫酸銨，升溫至95℃，糊化60 min。

1.2.3 施膠工藝過程的確定

某造紙廠造紙機生產線上的表面施膠工藝是先將淀粉糊化，然后與苯丙乳液按質量比10∶1進行復配，再進行稀釋，提升到上膠桶，向上膠桶中加入一定量的硫酸鋁調節膠液的pH值。

本實驗中采用類似的方法，將淀粉與市售苯丙乳液、淀粉與膠原蛋白乳液、膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配的幾種不同組成的施膠劑，進行紙張表面施膠性能和工藝的對比。其中，自制糊化淀粉與市售苯丙乳液的質量比10∶1，自制糊化淀粉與改性膠原蛋白乳液的質量比為10∶1，改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液的質量比為1∶1。前期的大量實驗發現，對于20 cm×16 cm大小的紙樣，當膠液體積為20 mL時 (已考慮損失)，剛好可以對紙樣兩面進行均勻涂布。所以實驗過程是固定施膠總體積，根據膠液的固含量和所需要達到的涂布量 (8 g/m2)，復配施膠劑對紙張進行表面施膠，然后烘箱烘干，測試紙張性能。

1.3 性能檢測

1.3.1 改性膠原蛋白性能測定

采用KBr壓片法，在VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀上測定改性膠原蛋白乳液的紅外光譜，利用激光粒度儀測定樣品的粒徑，利用熱重分析儀測定樣品的熱穩定性。

1.3.2 改性膠原蛋白乳液表面施膠后紙張性能測定

表面施膠后瓦楞原紙的環壓強度按照GB/T2679.8—1995規定測定，抗張強度按照GB/T453—1989規定測定，吸收性采用浸水性方法，按照GB/T461.3—1989規定測定。

2 結果與討論

2.1 改性膠原蛋白乳液的表征

2.1.1 改性膠原蛋白乳液的紅外 (FT-IR)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對膠原蛋白和改性膠原蛋白乳液的結構進行表征，結果如圖1所示。

圖1 膠原蛋白和改性膠原蛋白施膠劑的FT-IR

由圖1分析可知，3400 cm－1左右為胺基和肽鍵中的N—H伸縮振動吸收峰，1640 cm－1左右為肽鍵中＝CO的伸縮振動吸收峰。與a譜圖對比，b譜圖在2900 cm－1左右處的吸收峰增強，這是由于乙烯基單體的加入，增加了飽和烷烴的含量，所以飽和烷烴的C—H伸縮振動吸收峰增強;1440 cm－1和 1390 cm－1處的吸收峰也增強，這是飽和C—H的彎曲振動吸收峰;b譜圖在1740 cm－1處出現吸收峰，這是飽和脂肪族中酯鍵的＝CO伸縮振動吸收峰，1240 cm－1和 1163 cm－1處出現吸收峰，這是飽和脂肪族中C—C—O的吸收譜帶，這說明乙烯基單體與膠原蛋白發生了接枝反應;而b譜圖中并沒有出現端烯烴的特征吸收峰，說明乙烯基單體無剩余，基本反應完全。

2.1.2 改性膠原蛋白乳液的粒徑測試

采用激光粒度儀對改性膠原蛋白乳液的粒徑分布進行測定，結果如圖2所示。

圖2中峰形較尖，說明改性膠原蛋白乳液的粒徑分布較均勻，且在0.1 μm左右的乳液粒徑分布最多，平均粒徑為0.117 μm。

2.1.3 改性膠原蛋白乳液的熱重 (TG)分析

通過熱重分析儀對產物的熱穩定性進行表征，結果如圖3所示。

由圖3可知，改性前后膠原蛋白的TG曲線趨勢比較接近，兩者在100℃左右都沒有質量損失，說明沒有水的存在。由曲線a所示，膠原蛋白樣品在160～260℃之間出現質量損失現象，且相對較緩;在300～500℃之間經歷了一個急劇的質量損失過程;500℃以后保持穩定，總質量損失率約為69.25%。而改性膠原蛋白施膠劑樣品在300℃才出現質量損失現象，主要質量損失階段發生在300～480℃，480℃以后質量保持不變，總質量損失率約為79.57%;從圖3可以看出，未改性的膠原蛋白剩余量略高于改性的膠原蛋白剩余量，且在500℃以后，兩樣品剩余質量分數的差值保持一致，說明改性前后膠原蛋白的熱分解形式單一，具有較好的熱穩定性。

2.2 改性膠原蛋白乳液的施膠性能

以某造紙廠造紙機生產線采用的苯丙乳液和淀粉表面施膠紙樣為對照紙樣，考察改性膠原蛋白乳液單獨作為施膠劑的表面施膠性能，同時考察改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液按一定比例復配后的施膠性能，以及改性膠原蛋白與自制糊化淀粉按同樣比例復配后的表面施膠性能。

圖2 改性膠原蛋白乳液的粒徑分布

圖3 膠原蛋白和改性膠原蛋白乳液的TG曲線

未施膠、造紙機生產線采用的苯丙乳液和淀粉表面施膠 (以下簡稱苯丙+淀粉)、改性膠原蛋白乳液單獨施膠 (以下簡稱改性乳液)、改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復配 (以下簡稱改性乳液+苯丙)、改性膠原蛋白乳液和自制糊化淀粉 (以下簡稱改性乳液+淀粉)表面施膠后的瓦楞原紙的各項性能數據見表1。

表1 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的實驗結果

2.2.1 不同膠液表面施膠對瓦楞原紙環壓指數的影響

圖4為不同膠液表面施膠后的紙張環壓指數對比圖。由圖4可知，未表面施膠的紙樣經過改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復配施膠、改性乳液+淀粉復配后施膠，其紙張環壓指數分別提高了36.5%、48.3%和46.8%。其中以改性乳液+苯丙復配施膠的紙張環壓指數提升度最高。改性乳液+苯丙復配施膠后的紙張環壓指數比苯丙+淀粉復配施膠后的紙張環壓指數高，改性乳液+淀粉復配施膠后的紙張環壓指數與苯丙+淀粉復配施膠后的紙張環壓指數相差不大，但是單獨改性乳液施膠后的紙張環壓指數比苯丙+淀粉復配施膠后的紙張環壓指數稍低。

圖4 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的環壓指數

2.2.2 不同膠液表面施膠對瓦楞原紙抗張指數的影響

圖5為不同膠液表面施膠后的紙張抗張指數對比圖。由圖5可知，改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復配、改性乳液+淀粉復配后對紙樣進行施膠，紙張的抗張指數提高的比較大，對比苯丙+淀粉

復配施膠后的抗張指數，改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復配、改性乳液+淀粉復配后施膠的紙樣分別提高了54.6%、72.1%和69.5%。改性乳液+苯丙復配后紙張抗張指數最好。相比之下，改性乳液+淀粉復配后施膠，無論是紙張的環壓強度還是抗張強度，都可以達到較好的效果。

2.2.3 不同膠液表面施膠后對瓦楞原紙吸水值的影響

采用浸水法測定瓦楞原紙防水性能是最簡單快捷的測試方法。圖6為不同膠液表面施膠后紙樣60 s吸水值情況。從圖6可以看出，改性乳液+苯丙復配施膠的60 s吸水值最小，說明其抗水性最好，達到目前瓦楞原紙施膠后抗水性的最優水平，比苯丙+淀粉復配施膠后的瓦楞原紙的60 s吸水值提高了51.4%。和改性乳液+淀粉復配后施膠的60 s吸水值以及改性乳液單獨施膠的60 s吸水值和苯丙+淀粉復配施膠后的60 s吸水值效果差別不大。

圖5 不同膠液表面施膠后紙樣的抗張指數

圖6 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的吸水值

3 結論

乙烯基單體與膠原蛋白進行接枝聚合反應得到改性膠原蛋白乳液，激光粒度儀和熱重分析結果表明，改性膠原蛋白乳液的粒徑分布較均勻，熱穩定性也良好。

與某造紙廠瓦楞原紙生產線采用苯丙乳液和淀粉復配進行的表面施膠相比，改性膠原蛋白乳液單獨進行表面施膠后的瓦楞原紙環壓指數稍低，抗張指數提高，60s的吸水值基本持平;改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配進行表面施膠后的瓦楞原紙的環壓指數、吸水性能和抗張強度性能均提高;改性膠原蛋白乳液和淀粉復配進行表面施膠后的瓦楞原紙環壓指數和吸水值持平，抗張指數提高。

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