吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配用作造紙?zhí)盍系难芯?/h1>
2014-08-09 05:56:24何月峰孫海利戴鴻軍史惠祥
中國造紙 2014年7期
何月峰 孫海利 方 飛 戴鴻軍 史惠祥
(浙江大學(xué)環(huán)境工程研究所，浙江杭州，310058)
碳酸鈣作為造紙?zhí)盍媳粡V泛使用，但大量添加碳酸鈣勢必會(huì)溶出一定量的Ca2+。隨著造紙用水系統(tǒng)封閉程度日益提高，Ca2+在造紙系統(tǒng)中逐漸積累，對造紙操作過程、成紙質(zhì)量以及廢水的后續(xù)處理產(chǎn)生負(fù)面影響。Ca2+的大量存在，會(huì)吸附多種化學(xué)漿纖維，增加造紙纖維用量，并且由于屏蔽中和了纖維表面的羧基和負(fù)電荷，Ca2+大大影響了助留劑、助濾劑和AKD施膠劑的性能［1］;同時(shí)Ca2+達(dá)到一定濃度后會(huì)影響好氧和厭氧生物處理的效果，在厭氧生物處理時(shí)Ca2+會(huì)被污泥吸收，使污泥沙化而沉降在設(shè)備底部，影響顆粒污泥與廢水之間的傳質(zhì)效果，從而降低廢水處理效率，影響出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。因此，控制造紙循環(huán)水中Ca2+濃度不僅益于廢水處理系統(tǒng)，而且對整個(gè)造紙系統(tǒng)和紙張性能都至關(guān)重要。
納米4A沸石是一種晶狀硅鋁化合物，分子式為:Na12［AlO2(SiO2)］12·27H2O，是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結(jié)構(gòu)化合物，屬立方晶系，自由空穴直徑為4.12。此直徑與Ca2+粒徑大小相同，Ca2+可以優(yōu)先進(jìn)入納米4A沸石孔道發(fā)生離子交換吸附反應(yīng)，表現(xiàn)出納米4A沸石對Ca2+具有離子交換吸附功能，因此納米4A沸石廣泛地用于硬水的軟化和高鈣廢水的處理［2-3］。
納米4A沸石在處理高鈣廢水時(shí)存在用量大、吸附Ca2+納米4A沸石后續(xù)處理難等缺點(diǎn)。浙江某造紙廠在采用納米4A沸石處理Ca2+含量較高的二沉池出水時(shí)遇到了相同的問題。因此，研究利用吸附Ca2+納米4A沸石用作造紙?zhí)盍鲜菑U物資源化利用的重要方向。近年來，沸石在制漿造紙工業(yè)中的潛在應(yīng)用已有所報(bào)道，沸石不僅可用作造紙?zhí)盍希疫€可用作紙漿漂白劑和染色劑等［4］。Abril等人［5］研究了合成沸石在造紙過程中作為碳酸鈣和滑石粉替代品的影響，結(jié)果表明，在合成沸石最佳用量時(shí)，可提高填料的留著率和紙張的光學(xué)性能，對紙張的機(jī)械性能無明顯影響。有研究發(fā)現(xiàn)將兩種無機(jī)填料進(jìn)行復(fù)配，能發(fā)揮各自的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)填料加填性能的最優(yōu)化［6-8］。本實(shí)驗(yàn)考察了碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石復(fù)配加填對紙張各項(xiàng)性能的影響，探討了吸附Ca2+納米4A沸石作為造紙?zhí)盍系目尚行院蛢?yōu)勢。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器
漂白闊葉木化學(xué)漿 (打漿度45°SR)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、碳酸鈣，取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司。納米4A沸石，粒徑50～100 nm，購自上海申曇環(huán)保新材料有限公司。實(shí)驗(yàn)水樣取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司水處理單元二沉池出水，Ca2+含量為474.33 mg/L，pH值為7.12，CODCr含量為258.5 mg/L，溶解及膠體物質(zhì) (DCS)含量為2877 mg/L。
ZQJ1-B-I型抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠制造;TS-211GZ型高精度恒溫?fù)u床 (精度:0.02℃);LS-230 Coulter型激光粒度儀;XL30-ESEM型掃描式電子顯微鏡 (SEM);AA6300C型原子吸收分光光度計(jì)。
1.2 吸附Ca2+納米4A沸石的制備
將納米4A沸石以5000 mg/L濃度分散于二沉池出水之中，在恒溫?fù)u床上以130 r/min條件下吸附反應(yīng)30 min后取出靜置;靜置24 h后棄去上清液，在105℃下烘干24 h;冷卻后研磨備用。二沉池出水Ca2+含量由反應(yīng)前的474.33 mg/L下降至4.21 mg/L，反應(yīng)后納米4A沸石中Ca2+含量約為94.02 mg/g。
1.3 抄片
用燒杯稱取206 g紙漿 (含絕干漿2.248 g)，按實(shí)驗(yàn)方案，將0.2248 g的復(fù)配填料 (相對于10%絕干漿)在攪拌條件下與紙漿均勻混合后，再添加用量為0.02%(相對于絕干漿)的CPAM作為助留劑。混合漿料用15 L水稀釋后勻速攪拌1 min，迅速倒入快速抄片器中抄紙，手抄片定量60 g/m2。
1.4 紙張檢測
紙張平衡水分24 h后，在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)放置3～4 h，然后按國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對紙張分別進(jìn)行定量、抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和耐破度的測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配的可行性分析
2.1.1 填料粒徑分布的比較
實(shí)驗(yàn)所用碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石的粒徑分布如圖1所示。
填料粒徑的大小、分布和填料粒子的聚集程度對加填紙的光學(xué)性能有很大影響，同時(shí)也是影響填料留著率的重要因素［9-10］。由圖1可見，碳酸鈣最大的粒徑為8.148 μm，粒徑分布范圍較寬;而吸附Ca2+納米4A沸石最大的粒徑在4.655 μm，且粒徑分布較窄。兩者在粒徑分布上有較大的重疊區(qū)域，因此，吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣有良好的粒度分布匹配區(qū)間。雖然投加的納米4A沸石粒徑為50～100 nm，但由于納米材料表面能較高，微粒產(chǎn)生凝聚，吸附Ca2+后的納米4A沸石團(tuán)聚體實(shí)測值為微米級。
2.1.2 填料微觀結(jié)構(gòu)的比較
圖2為碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的掃描電鏡 (SEM)圖。由圖2可見，碳酸鈣呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，均勻性較差，顆粒大小相差明顯;吸附Ca2+納米4A沸石較納米4A沸石表面變得更圓滑，且表面均勻性有一定程度的提高。
2.2 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配對紙張性能的影響
2.2.1 對紙張定量的影響
吸附 Ca2+納米4A沸石以25%、50%、75%、100%比例 (相對于碳酸鈣)部分替代碳酸鈣填料對紙張定量的影響如圖3所示。
由圖3可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的定量逐漸提高。由于吸附Ca2+納米4A沸石表面具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，可以和纖維交織在一起從而截留在紙張表面，同時(shí)碳酸鈣在水中有一定的溶解度，而吸附Ca2+納米4A沸石幾乎不溶解，所以吸附Ca2+納米4A沸石具有較高的留著率。這是吸附Ca2+納米4A沸石替代碳酸鈣的優(yōu)勢之一。
2.2.2 對紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖4為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強(qiáng)度的影響。由圖4可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的抗張指數(shù)先增大后減小，且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，紙張抗張指數(shù)最低。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石的替代量為50%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)提高了7.4%。這與吸附Ca2+納米4A沸石表面具有孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種特殊的多孔性結(jié)構(gòu)可以增加與纖維的結(jié)合點(diǎn)，分絲帚化的細(xì)小纖維吸附到吸附Ca2+納米4A沸石表面的孔隙中，使細(xì)小纖維在吸附Ca2+納米4A沸石和粗大纖維間產(chǎn)生了架橋作用，從而使得吸附Ca2+納米4A沸石與纖維之間具有更好的結(jié)合度［7］。但是當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時(shí)，吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中影響填料與纖維之間的交織作用。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張抗張強(qiáng)度的提高。
圖2 碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的SEM圖
圖3 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張定量的影響
圖4 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖5 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強(qiáng)度的影響
2.2.3 對紙張耐破強(qiáng)度的影響
圖5為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強(qiáng)度的影響。由圖5可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的耐破指數(shù)先增大后減小，且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，紙張耐破指數(shù)最低。沸石對紙張強(qiáng)度的提升主要與其孔隙效應(yīng)相關(guān)，但過量替代碳酸鈣，沸石的高吸附性首先會(huì)大量吸附化學(xué)助劑，使助劑的增強(qiáng)效果下降，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時(shí)，紙張的耐破指數(shù)提高了4.8%。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張耐破強(qiáng)度的提高。
2.2.4 對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響
圖6為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響。由圖6可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的環(huán)壓指數(shù)先增大后減小，但當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，較全部使用填料碳酸鈣時(shí)，紙張環(huán)壓指數(shù)略有提高。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時(shí)，紙張的環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。吸附Ca2+納米4A沸石特殊的多孔性結(jié)構(gòu)同樣有利于紙張環(huán)壓強(qiáng)度的提高，說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張環(huán)壓強(qiáng)度的提高。
圖6 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響
圖8 不同填料加填紙的SEM圖
2.2.5 加填紙的微觀形貌結(jié)構(gòu)特征
吸附Ca2+納米4A沸石 (圖8中簡稱4A沸石)部分替代碳酸鈣填料加填紙的SEM圖如圖8所示。
圖8不同放大倍數(shù)SEM照片顯示，加填紙纖維表面有明顯的沉積物，因加填物質(zhì)不同沉積物呈現(xiàn)不同形貌特征。從圖8(a)和圖8(b)可以看出，碳酸鈣以較大的團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中，與纖維之間沒有明顯的交織作用。從圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)、圖8(i)可以看出，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增大，吸附Ca2+納米4A沸石均勻地分布在纖維的表面。但從圖8(h)和圖8(j)也可以看到，當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時(shí)，吸附Ca2+納米4A沸石也會(huì)以團(tuán)聚體的形式沉積到纖維的孔隙中，但與纖維之間存在明顯的交織作用，表現(xiàn)出更好的結(jié)合度。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣有利于減小紙張纖維間內(nèi)部孔隙，提高了紙張的平滑度。
3 結(jié)論
研究了吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配加填對紙張性能的影響。
3.1 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣在粒徑分布和形貌特征上具有良好的匹配性，兩者復(fù)配加填可以同時(shí)發(fā)揮各自優(yōu)勢，改善紙張的物理性能。
3.2 吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣可以提高紙張的定量、抗張強(qiáng)度、耐破度、環(huán)壓強(qiáng)度。吸附Ca2+納米4A沸石替代量為50%(相對于碳酸鈣)時(shí)，紙張抗張指數(shù)提高了7.4%;替代量為25%時(shí)，耐破指數(shù)提高了4.8%，環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。
3.3 吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出與纖維之間明顯的交織作用，纖維之間具有更好的結(jié)合度，提高了紙張的平滑度。
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納米4A沸石在處理高鈣廢水時(shí)存在用量大、吸附Ca2+納米4A沸石后續(xù)處理難等缺點(diǎn)。浙江某造紙廠在采用納米4A沸石處理Ca2+含量較高的二沉池出水時(shí)遇到了相同的問題。因此，研究利用吸附Ca2+納米4A沸石用作造紙?zhí)盍鲜菑U物資源化利用的重要方向。近年來，沸石在制漿造紙工業(yè)中的潛在應(yīng)用已有所報(bào)道，沸石不僅可用作造紙?zhí)盍希疫€可用作紙漿漂白劑和染色劑等［4］。Abril等人［5］研究了合成沸石在造紙過程中作為碳酸鈣和滑石粉替代品的影響，結(jié)果表明，在合成沸石最佳用量時(shí)，可提高填料的留著率和紙張的光學(xué)性能，對紙張的機(jī)械性能無明顯影響。有研究發(fā)現(xiàn)將兩種無機(jī)填料進(jìn)行復(fù)配，能發(fā)揮各自的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)填料加填性能的最優(yōu)化［6-8］。本實(shí)驗(yàn)考察了碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石復(fù)配加填對紙張各項(xiàng)性能的影響，探討了吸附Ca2+納米4A沸石作為造紙?zhí)盍系目尚行院蛢?yōu)勢。
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1.3 抄片
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1.4 紙張檢測
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2 結(jié)果與討論
2.1 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配的可行性分析
2.1.1 填料粒徑分布的比較
實(shí)驗(yàn)所用碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石的粒徑分布如圖1所示。
填料粒徑的大小、分布和填料粒子的聚集程度對加填紙的光學(xué)性能有很大影響，同時(shí)也是影響填料留著率的重要因素［9-10］。由圖1可見，碳酸鈣最大的粒徑為8.148 μm，粒徑分布范圍較寬;而吸附Ca2+納米4A沸石最大的粒徑在4.655 μm，且粒徑分布較窄。兩者在粒徑分布上有較大的重疊區(qū)域，因此，吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣有良好的粒度分布匹配區(qū)間。雖然投加的納米4A沸石粒徑為50～100 nm，但由于納米材料表面能較高，微粒產(chǎn)生凝聚，吸附Ca2+后的納米4A沸石團(tuán)聚體實(shí)測值為微米級。
2.1.2 填料微觀結(jié)構(gòu)的比較
圖2為碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的掃描電鏡 (SEM)圖。由圖2可見，碳酸鈣呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，均勻性較差，顆粒大小相差明顯;吸附Ca2+納米4A沸石較納米4A沸石表面變得更圓滑，且表面均勻性有一定程度的提高。
2.2 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配對紙張性能的影響
2.2.1 對紙張定量的影響
吸附 Ca2+納米4A沸石以25%、50%、75%、100%比例 (相對于碳酸鈣)部分替代碳酸鈣填料對紙張定量的影響如圖3所示。
由圖3可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的定量逐漸提高。由于吸附Ca2+納米4A沸石表面具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，可以和纖維交織在一起從而截留在紙張表面，同時(shí)碳酸鈣在水中有一定的溶解度，而吸附Ca2+納米4A沸石幾乎不溶解，所以吸附Ca2+納米4A沸石具有較高的留著率。這是吸附Ca2+納米4A沸石替代碳酸鈣的優(yōu)勢之一。
2.2.2 對紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖4為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強(qiáng)度的影響。由圖4可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的抗張指數(shù)先增大后減小，且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，紙張抗張指數(shù)最低。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石的替代量為50%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)提高了7.4%。這與吸附Ca2+納米4A沸石表面具有孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種特殊的多孔性結(jié)構(gòu)可以增加與纖維的結(jié)合點(diǎn)，分絲帚化的細(xì)小纖維吸附到吸附Ca2+納米4A沸石表面的孔隙中，使細(xì)小纖維在吸附Ca2+納米4A沸石和粗大纖維間產(chǎn)生了架橋作用，從而使得吸附Ca2+納米4A沸石與纖維之間具有更好的結(jié)合度［7］。但是當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時(shí)，吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中影響填料與纖維之間的交織作用。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張抗張強(qiáng)度的提高。
圖2 碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的SEM圖
圖3 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張定量的影響
圖4 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖5 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強(qiáng)度的影響
2.2.3 對紙張耐破強(qiáng)度的影響
圖5為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強(qiáng)度的影響。由圖5可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的耐破指數(shù)先增大后減小，且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，紙張耐破指數(shù)最低。沸石對紙張強(qiáng)度的提升主要與其孔隙效應(yīng)相關(guān)，但過量替代碳酸鈣，沸石的高吸附性首先會(huì)大量吸附化學(xué)助劑，使助劑的增強(qiáng)效果下降，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時(shí)，紙張的耐破指數(shù)提高了4.8%。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張耐破強(qiáng)度的提高。
2.2.4 對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響
圖6為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響。由圖6可見，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加，紙張的環(huán)壓指數(shù)先增大后減小，但當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時(shí)，較全部使用填料碳酸鈣時(shí)，紙張環(huán)壓指數(shù)略有提高。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時(shí)，紙張的環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。吸附Ca2+納米4A沸石特殊的多孔性結(jié)構(gòu)同樣有利于紙張環(huán)壓強(qiáng)度的提高，說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張環(huán)壓強(qiáng)度的提高。
圖6 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強(qiáng)度的影響
圖8 不同填料加填紙的SEM圖
2.2.5 加填紙的微觀形貌結(jié)構(gòu)特征
吸附Ca2+納米4A沸石 (圖8中簡稱4A沸石)部分替代碳酸鈣填料加填紙的SEM圖如圖8所示。
圖8不同放大倍數(shù)SEM照片顯示，加填紙纖維表面有明顯的沉積物，因加填物質(zhì)不同沉積物呈現(xiàn)不同形貌特征。從圖8(a)和圖8(b)可以看出，碳酸鈣以較大的團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中，與纖維之間沒有明顯的交織作用。從圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)、圖8(i)可以看出，隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增大，吸附Ca2+納米4A沸石均勻地分布在纖維的表面。但從圖8(h)和圖8(j)也可以看到，當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時(shí)，吸附Ca2+納米4A沸石也會(huì)以團(tuán)聚體的形式沉積到纖維的孔隙中，但與纖維之間存在明顯的交織作用，表現(xiàn)出更好的結(jié)合度。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣有利于減小紙張纖維間內(nèi)部孔隙，提高了紙張的平滑度。
3 結(jié)論
研究了吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配加填對紙張性能的影響。
3.1 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣在粒徑分布和形貌特征上具有良好的匹配性，兩者復(fù)配加填可以同時(shí)發(fā)揮各自優(yōu)勢，改善紙張的物理性能。
3.2 吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣可以提高紙張的定量、抗張強(qiáng)度、耐破度、環(huán)壓強(qiáng)度。吸附Ca2+納米4A沸石替代量為50%(相對于碳酸鈣)時(shí)，紙張抗張指數(shù)提高了7.4%;替代量為25%時(shí)，耐破指數(shù)提高了4.8%，環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。
3.3 吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出與纖維之間明顯的交織作用，纖維之間具有更好的結(jié)合度，提高了紙張的平滑度。
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