氦氣改氮氣做載氣，烴類組成中含氧化合物方法改進

師清霞

摘 要：AC公司提供的微量含氧化合物分析方法采用氦氣做載氣，文章改進此分析方法，采用氮氣作載氣，優化操作參數。改進后的方法，經測量相對標準偏差<10%和14個樣品組分的回收率在97%-100%之間。

關鍵詞：氦氣；氮氣；烴類；含氧化合物

前言

石腦油、丙丁烷是天津石化烯烴部的重要原料。石腦油以及丙丁烷中含氧化合物的存在會影響下游產品聚合級乙烯、聚合級丙烯的質量。同時，聚合級乙烯、聚合級丙烯加工過程中，痕量含氧化合物的存在也會引起催化劑的中毒，因此從石腦油、丙丁烷到聚合級乙烯、聚合級丙烯在生產過程和產品中都需要測定和控制含氧化合物的含量。

含氧化合物分析項目現一般采用AC公司提供的方法，此方法中采用氦氣作載氣。由于氦氣費用較高，而氮氣易于得到，且價格便宜，為了降低實驗室費用，在實驗中改用氮氣作載氣，同時對實驗操作參數進行相應調整。采用改變后的實驗條件，進行標樣和樣品重復性試驗和準確性實驗，實驗結果證明改進后的方法切實可行，且已應用到實際生產之中。

1 實驗部分

1.1 儀器配置

主機：Aglient7890A 配自動進樣器、水浴 檢測器：FID，2個

柱1（預柱）：30m×0.53mm×0.88um 甲基硅氧烷柱

柱2（分析柱）：10m×0.53mm×1.0um的Lowox柱

監視柱：10m×0.53mm×10um的空熔融硅柱

載氣：氦氣，99.999%

1.2 氣路

樣品注入甲基硅氧烷預柱（Column1）上，該預柱把較輕的烴類洗提到監視柱并保留含氧化合物和較重的烴類，正好含氧化合物在這個柱上洗提之前，在閥上施加一個輔助壓力來切換這個閥，從預柱來的組分直接到分析柱（Column2）。含氧化合物從預柱上洗提到分析柱上后，閥切回原來的位置，再次轉換壓力。在預柱上的其他組分直接到監視柱和前火焰離子化檢測器，此時含氧化合物與剩下的烴類在分析柱上分離，并由火焰離子化檢測器檢測。每個化合物的濃度用外標來計算。

1.3標準樣品的制備

十四種含氧化合物標準樣品的制備：

稱取10克異辛烷放入小瓶中，記錄準確重量。向小瓶中加入0.1克標樣，記錄準確重量，混勻樣品，為標樣A

稱取10克異辛烷放入另一小瓶中，記錄準確重量，向小瓶中加1克標樣A。混勻樣品為標樣B。

計算：X=a/b*10000*c/d

a-標樣的質量；b-第一次稱量異辛烷的質量+標樣質量；c-標樣A的質量；d-第二次稱量異辛烷的質量+標樣A的質量

注意：所用試劑均極易揮發，一般將最終標樣B存放于低于5℃的環境

1.4 定量方法：外標法

1.5 原操作參數：

1）柱箱：

初始溫度：100℃保持時間：5min 一階升溫速率：5℃/min 終溫130℃ 二階升溫速率：10℃/min 終溫225℃ 保持時間：9 min。

2）進樣口：

溫度：250℃ 壓力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min

流速：28mL/min 隔墊吹掃流量：3mL/min 載氣節省：開

3）后檢測器：

溫度：260℃ 燃氣流量：35mL/min 助燃氣流量：350 mL/min 尾吹流量：20mL/min 信號值：11.1pA

4）閥：

閥1：1.25min 打開2min關閉 閥2：0.1min打開1min關閉。（氣態）

閥1：1.3min 打開2min關閉。（液態）

后部信號：

1.6改進后的操作參數

改進后的方法，不以氦氣為載氣，而用氮氣做載氣。由于載氣的類型及其流速對分離度和保留時間影響很大。太高或太低的載氣流速會導致分離度降低，所以設置適當的操作參數對實現分離度和分析時間的平衡是很重要的。更換載氣后，實驗條件為：

1）柱箱

初始溫度：100℃ 保持時間：11.35 min 一階升溫速率：2.2℃/min 終溫130℃ 二階升溫速率：4.4℃/min 終溫225℃ 保持時間：21.665 min。

2）進樣口

溫度：250℃ 壓力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min 流速：28mL/min 隔墊吹掃流量：3mL/min 載氣節省：開

3）后檢測器

溫度：260℃ 燃氣流量：35 mL/min 助燃氣流量：350 mL/min 尾吹流量：20 mL/min 信號值：11.1pA

4）閥

閥1：2.5min 打開 4.2min關閉 閥2：0.1min打開 1min關閉。（氣態）

閥1：2.5min 打開 4.2min關閉。（液態）

2 結果與討論

2.1 優化乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚的色譜分離度

將氦氣更換為氮氣后，采用原操作條件，發生乙基叔丁基醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚三個色譜峰不能很好分離.如下圖：

后部信號：

可通過控制升溫速率、控制柱溫、調整柱頭壓等方式改變色譜分析時載氣流速。原來以色譜的塔板理論、速率理論為指導，通過采用不同升溫速率、不同的柱溫、不同的柱壓進行實驗，找出最適合的操作條件，現安捷侖提供一“方法轉換軟件”，只要將原操作條件、操作參數輸入軟件，現操作條件變化之處輸入軟件，軟件會自動輸出現操作參數。將色譜柱信息，如：柱長，載氣類型、 柱液膜厚度，柱頭壓，原程序升溫信息輸入軟件。同時將轉換后載氣類型變更為氮氣，最終軟件輸出操作條件為：

初始溫度：100℃ 保持時間：11.35 min 一階升溫速率：2.2℃/min

終溫130℃ 二階升溫速率：4.4℃/min 終溫225℃ 保持時間：21.665 min。

經參數調整后，進一標樣，譜圖如下：

2.2 閥切換反吹時間的設定

改進后的方法，不以氦氣為載氣，而用氮氣做載氣。由于更換載氣，反吹切換閥也需要進行調整。以下是更換載氣，調整操作參數后沒有進行閥切換反吹時間調整的譜圖：

前部信號：

后部信號：

由前、后部信號圖可看出調整參數后，切換反吹閥沒有起作用，標品組分基本都在前部放空了，在后部通道基本沒有相關的色譜峰流出。

因此調整閥反吹切換時間，閥反吹切換時間以前部信號出峰時間為依據。由于前部信號出峰時間在2.5-4.2左右，因此調整閥切換時間為

閥1：2.5min 打開 4.2min關閉。

2.3 重復性試驗

用改進后的方法進行不同濃度的樣品測試5次，以乙基叔丁基醚進行數據重復性考察，測定結果見表1。同樣按照相對標準偏差計算方法做出乙基叔丁基醚的相對偏差計算。結果表明，分析方法重復性良好，相對標準偏差<10%，表明方法精密度較高。

2.4 準確性實驗

用標準樣品進行測定，結果見表2。取石腦油樣品加入標準樣品，按實驗方法進行回收實驗，結果見表3。

3 結論

由以上討論可看出，采用氮氣做載氣，對方法進行優化，即滿足了生產的需求，又降低了實驗室費用。

表1

表2 標準樣品分析結果（n=5） 表3 回收實驗結果

注：各組分名稱

1、乙基叔丁基醚 2、甲基叔丁基醚 3、異二丙醚 4、2-甲基-2甲氧基丁酮 5、甲醇 6、丙酮 7、丁酮 8、乙醇 9、異丙醇+正丙醇 10、特丁醇+異丁醇+2-丁醇 11、正丁醇

參考文獻

[1]氣相色譜在石油化工中的應用（ 楊海鷹 等編著 ）.

[2]AC OxyTracer Determines Traces Of Oxygenates in Light Petrolem Streams（AC公司提供）.