淺析無機改性煤矸石對磷的吸附

潘維煜

摘 要：采用單因子實驗的方法，選擇了合適的改性劑對煤矸石的無機改性進行了研究，探討了煤矸石的投入量，pH值等因素對磷去除效果的影響，并對改性煤矸石吸附的機理進行了探討。研究結果表明，用HCl或HCl+H2SO4改性過的煤矸石有較好的效果，對磷的去除率很強。當改性煤矸石的投入量為10g/L時，pH=6-12時的效果好，去除率為85%-90%。

關鍵詞：煤矸石；磷；吸附劑

煤矸石是煤礦生產過程中采煤和洗煤時被分離出來的廢渣，是我國目前排放量最大的工業固體廢棄物之一。據統計，我國目前煤矸石堆放量已超過38億噸，預計每年還將有1億噸的煤矸石的排放。大量堆放的煤矸石不僅是煤礦生產的沉重包袱，而且對大氣、水及生態環境造成了嚴重的污染。如何提高煤矸石綜合利用的經濟附加值及有效成分利用率，依然是一個重要的研究課題。文獻[1]曾提出，可以利用陽泉煤矸石制取鋁鹽，生產系列分子篩，高級陶瓷和煅燒高嶺土，生產有機復合肥料等化工產品。曾有一些以煤矸石為原料制備沸石的報道[2.3]，但只是利用其中的硅和鋁；也有以煤矸石為原料制備活性炭的報道[4]，則只是利用了其中的碳；以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物，使煤矸石中三種主體化學成分：硅氧化物，鋁氧化物和碳都將得到利用，可以用作吸附劑、除臭劑和凈化劑，應用于氣體的分離、凈化和廢水處理等行業。因此，對煤矸石的處理和有效利用已成為環保和可持續發展的重要研究課題之一。近年來，有關利用煤矸石作為吸附劑的研究有一些報道，但其研究方法比較復雜，費用比較高[5]。本實驗對煤矸石進行了酸處理，初步研究了投入量、pH值對磷的去除效果的影響。該方法簡單，成本較低，吸附效果較好。以此尋找煤矸石利用的新途徑。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗儀器

722型光柵分光光度計（廈門市分析儀器廠），82-1型座式離心機，85-2型6座磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），電光分析天平，KQ-C型玻璃儀器烘干器，HH-4數顯恒溫水浴鍋等。

1.2 實驗藥品

煤矸石：取自河南水冶某礦，粉碎過80目篩。化學成分如表

表1 煤矸石化學成分

鉬酸銨（AR.北京化工廠） ；Na2HPO4（AR.北京化工廠）； HCl，H2SO4， NaF（AR.北京化工廠）；SnCl2， NaOH，尿素等。

1.3實驗方法

采用單因子實驗方法，選擇合適的改性劑，研究改性煤矸石的投入量，pH值對磷的吸附效果的影響。

（1）煤矸石的無機改性制備

取煤矸石適量（固液比1：4），分別加入2mol/L HCl、2mol/LH2SO4、1mol/LHCl與1mol/LH2SO4的混合液中，常溫條件下攪拌反應30min后，進行抽濾，并洗至中性，將所得固體于65℃烘干[6]。

（2）磷標準溶液的配制

磷標準溶液的配制參考文獻[7]。檢測方法用磷鉬藍法，在660nm處測磷酸根離子吸光度[8]。磷酸根離子的濃度和其吸光度之間存在很好的線性關系，相關系數為0.9998。

A=0.3667C+0.0817

式中：A-吸光度

C-磷酸根離子的濃度

本實驗以改性煤矸石吸附前后溶液吸光度的變化來表征改性煤矸石的吸附能力，并用去除率來定量表示[9]。

去除率計算公式為：

E=（A0-A）×100%/A0

式中：A0-吸附前溶液的吸光度；A-吸附后溶液的吸光度

2 結果與討論

2.1 經HCl改性煤矸石的除磷效果

圖1為pH值對磷酸根離子去除效果的影響（煤矸石投入量為 4g/L，原磷酸根離子的濃度為10mg/L）

由圖1可知，在pH為6-10時，對PO43-的去除率達80%以上，且在pH為8時的去除效果最好，為84.8%。

圖2是在pH值為8（原水PO43-的濃度為10mg/L），煤矸石投入量不同時對PO43-去除的實驗結果。實驗表明：當煤矸石投入量為6g/L時，磷的去除率達85%，投入量為10g/L時，磷的去除率為90%，繼續增加煤矸石的投入量，去除率沒有明顯的變化。

2.2 經硫酸改性煤矸石的除磷效果

圖3是硫酸改性煤矸石在不同pH值時對磷酸根離子的去除效果。

由圖3可知，在pH值為6-12時，對PO43-去除率達70%，且在pH為8時，去除效果最好達75.3%。

圖4是在控制pH值為8（原水PO43-的濃度為10mg/L）， H2SO4處理煤矸石投入量不同時對PO43-去除的實驗結果。實驗表明：當煤矸石投入量為8g/L時，磷的去除率達80%，投入量為10g/L時，磷的去除率為85%，繼續增加煤矸石的投入量，去除率隨之有所增加，可提高至87.2%，增加不明顯的變化，考慮到經濟效率，選擇以投入量為10g/L為宜。

2.3 經鹽酸+硫酸改性煤矸石的除磷效果

本實驗研究了鹽酸、硫酸復合酸改性煤矸石的除磷效果。圖5是在煤矸石投入量為 4g/L，原磷酸根離子的濃度為10mg/L時，pH值對磷酸根離子去除的實驗結果。

由圖5可知，在pH為10時，去除率最高為75.4%，在pH值〈6時，去除率呈明顯的下降趨勢。而pH>10時，去除效果也明顯下降。因此，應控制pH值在6-10之間時，去除效果較好。

選擇pH=10，研究煤矸石投入量不同時，對磷酸根離子去除效果的影響，其結果見圖6。

由圖6可知，在投入量為10g/L時，去除效果可達88%，當其投入量為14g/L時，去除率達88.9%。

3 處理機理分析

（1）煤矸石的比表面積大，表面能高，且存在著許多鋁硅等活性點。Si-O-Si鍵 ，Al-O-Al鍵與具有一定極性的分子產生偶極-偶極鍵的吸附，煤矸石次生的帶正電荷的硅酸鹽之間可形成離子交換或離子對的吸附。因此具有較強的吸附能力。

（2）改性煤矸石是在酸性條件下制備的，故溶出的Ca2+ 離子能夠與PO43-生成沉淀。此外，用酸處理的煤矸石中還含有Al2（SO4）3，FeCl3，AlCl3，Fe2（SO4）3，H4SiO4等成分，其中Al、Fe等都能形成多核羥基絡合離子離子，它對磷酸根離子有吸附和絡合作用。

4 結論

經HCl或HCl+H2SO4 改性過的煤矸石在投入量為10g/L，控制溶液的pH在6-12之間時，對磷有較好的去除效果，去除率為85%-90%。而H2SO4改性過的煤矸石的除磷效果較差，不如以上兩種。

參考文獻

[1]蘇深，李美生，崔杏雨等.陽泉煤矸石的綜合利用分析[J].煤矸石轉化，2004，27（sup）：57-59.

[2]顧炳偉.利用煤矸石合成4A分子篩初探[J].江蘇地質，1997，21（2）：90-92.

[3]田震，李少華，杜志剛等.以煤矸石為原料合成X型沸石[J].非金屬礦，1997（6）：31-33.

[4]鄧曉虎，樂英紅，高滋.K2CO3活性煤矸石制備活性炭吸附劑[J].應用化學，1997，14（3）：49-52.

[5]李惠云，郭金福.熱處理溫度對煤矸石結構及吸附Cr6+性能的影響[J].非金屬礦，2005（7）：28（4）.

[6]張杰，相會強，張玉華等.改性粉煤灰去除抗生素廢水中的磷和色度[J].中國給水排水，2002（18）.

[7]武漢大學主編分析化學實驗[M].北京：高等教育出版社，1985（10）：362-365.

[8]張燮，工業分析化學[M].北京：化學工業出版社，2003（8）：106.

[9]王敏欣，何緒文，谷慶寶.無機改性粉煤灰對模擬染料廢水吸附脫色的作用[J].黑龍江礦業學院學報，2000（9）：10（3）.