催化還原法去除COD的技術研究

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 前言

目前，我國水污染來源主要有城市污水與工業污水兩大類，其中工業污水占70%以上。農藥、印染等行業是化工中的污染大戶，也是治理難度最大、投資最多的行業，其廢水排放量占全國工業廢水排放總量的約20%。由于其產品種類多,生產歷程長,反應步驟多，原材料、合成工藝、產品化學結構之間差異較大,生產過程中排放出大量的廢水。因此，廢水含有機物濃度高、毒性大、污染物成分極為復雜。化工行業用于治理污染的投資每年在100億元以上，大部分大、中型企業都建成了一批處理三廢的凈化裝置，每年可處理廢水58億t，為排放量的72%，綜合利用率也達68%。近年來，一批新型高效的治理技術在化工廢水治理中得到開發和廣泛應用。而高濃度廢水的治理方法依然有待開發，目標是能實現對廢水搞一級治理，并與綜合利用相結合，才有利于推廣應用。

內電解法是隨著鐵在廢水處理中的應用而逐漸發展起來的廢水處理技術。它是基于電化學氧化還原反應的原理，通過鐵屑對絮體的電附集、混凝、吸附、過濾等綜合作用來處理廢水。內電解廢水處理技術具有設備構造簡單，易制作，操作方便，處理成本低，適用范圍廣，易與其它方法聯合使用等特點。該方法最早用于電鍍廢水和重金屬離子廢水的處理，近年來隨著有機電化學理論的深入研究，證實了不少有機化合物的氧化還原、加成、分解反應都可以在電極上進行，使內電解技術又進一步應用于有機廢水，特別是染料廢水的處理。另外，內電解法應用于有機廢水的處理可以提高廢水的可生化性，為難生化性廢水的處理創造了有利的條件。采用催化還原法來去除COD，探討該種廢水的預處理技術，具有較高的實際意義。

2 實驗部分

2.1 主要實驗藥品和儀器

2.1.1 實驗用水水質

廢水取自某化學有限公司廢水，取出的污水靜止一段時間后，有少量的ss沉淀，稀釋10倍后呈黃色，廢水 COD 含量 16000～18000mg/L，pH=6。

2.1.2 實驗裝置

本實驗采用500mL量筒作為反應容器，填裝鐵碳，并采用壓縮機曝氣，曝氣壓力0.1MPa。

2.1.3 實驗儀器及藥品

化學需氧速測儀。

10%的氫氧化鈉，5%的鹽酸，5%的氫氧化鈣，5%PAC,棒狀活性炭，顆粒狀活性炭，粉末狀活性炭，廢鐵屑，專用COD催化劑，專用COD氧化劑等。

2.2 實驗操作

2.2.1 鐵屑預處理

鐵屑為卷曲狀，長度小于4cm，寬度小于0.8cm。

鐵屑預處理：先用10%的氫氧化鈉堿洗10min，用自來水沖洗干凈，再加5%的鹽酸酸洗20min，用蒸餾水沖洗干凈備用。

2.2.2 實驗裝置填裝

采用鐵碳質量比1∶1和鐵碳質量與水樣體積比為1∶4，填裝反應器，空氣壓縮機進行底部曝氣。

2.2.3 COD的測定

反應后水樣，采用氫氧化鈣調pH為7～8，加PAC，絮凝后，靜止沉降，取上層水樣測COD。

將反應后水樣稀釋10倍，取3mL，加1mLCOD專用氧化劑，5mLCOD催化劑，搖均，在消解器中消解10min，冷卻，加3mL蒸餾水，搖均，測COD。

2.2.4 不同活性炭及曝氣時間對COD去除效果的研究

采用不同性狀的活性炭進行反應，在不同的曝氣時間段取水樣，測COD并記錄下來。

3 實驗結果與討論

3.1 顆粒狀和粉末狀活性碳對COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL水樣，調節pH值為6，對顆粒和粉末狀活性碳，分為H1顆粒和H2粉末兩個體系，每個體系不更換鐵屑和活性碳，曝氣22h，在曝氣的過程中，每間隔4h取反應的水樣，測COD值，以探究適宜的曝氣時間。每次反應完畢后，重新注入水樣，循環3次，對比后續處理能力。

表1 顆粒狀活性碳對COD去除效果影響

表3 粉末狀活性碳對COD去除效果影響

由表1、2可見，隨時間延長，COD去除率雖有增加但增勢變緩，8h后已趨平緩。廢水中殘留的COD濃度隨曝氣時間的變化曲線。可以看出，在前8h，隨著曝氣時間的延長，廢水中殘留COD濃速逐漸降低，說明在混凝曝氣階段，有機污染物還可以得到進一步的去除。這主要是因為在溶解氧和Fe2+的氧化還原作用下，有機污染物得到了進一步的降解；同時氧化生成的Fe3+也越多，并且生成的Fe3+具有更好的混凝吸附效果。但是，盡管廢水中殘留的COD濃度逐漸降低，其降解速率卻一直處于下降狀態，這時因為廢水中的亞鐵離子一直在減少，從而氧化還原作用逐漸的弱化，Fe3+新產生量也越來越少。從工藝化角度來說，綜合考慮設備投資、運行費用和處理效果等因素，建議接觸時間定為4h，且曝氣4h處理，微電解已去除了較多部分的有機物，有利于工業化操作。4h微電解出水再經一次后處理能保證COD去除率在50%～60%,此后應轉入其它處理工藝，即微電解充當了很好的預處理手段。

當然,上述結果是比較有代表性的一組結果,在穩定運行階段,重復試驗時實際結果往往有較小的上下波動,此外微電解柱在使用一段時間后會發生處理能力下降的情況，甚至出現COD回升現象。這是由于微電解柱有很強的過濾作用和吸附作用，經一段時間積累后，特別是較渾濁的廢水,沉積物會大量沉積在填料的空隙之間,污物吸納太多而緊密地包覆在鐵、炭表面，阻止了兩者之間的有效接觸而導致微電解過程中斷，另外鐵表面的鈍化膜也會降低處理效果。

實驗中發現，粉末狀的活性碳，反應后，活性碳流失現象明顯，并且結塊現象比顆粒狀的活性碳反應后嚴重。

3.2 活性碳吸附對COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應器中加入40g活性碳及320mL水樣，調節pH值為6，水樣曝氣24h后，取水樣稀釋10倍測COD。

表3 活性碳吸附對COD去除效果的影響

從表3數據可知，活性碳吸附對COD去除效果影響較大，故后續實驗對活性碳進行預處理。結合表1和表2，可以推測，在反應中，開始起主要作用的是活性碳吸附和原電池反應，后續起主要作用的是原電池反應。

3.3 COD濃度對COD去除效果的影響

曝氣24h預處理活性碳，對顆粒和粉末狀活性碳，分為K1顆粒和K2粉末兩個體系，每個體系不更換鐵屑和活性碳，取原水樣，在反應器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL原水，調節pH值為6，水樣反應曝氣20h，在曝氣的過程中，通過間隔一點時間取反應的水樣，測COD值，重新注入原水樣，循環3次，對比后續處理能力。

表4 顆粒狀活性碳對COD去除效果影響

表5 粉末狀活性碳對COD去除效果影響

對比表1和表4，顆粒狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時，COD去除率增加，由最高的75.4%上升到81.4%并且后續處理能力較強，對比表3和表6，粉末狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時，COD去除率下降，由最高的74.4%下降到69.0%，并且后續處理能力急劇下降由69.0%下降到50.2%。

表6 顆粒狀活性碳：時間對COD去除效果影響

表7 粉末狀活性碳：時間對COD去除效果影響

可以看出，水樣在 4h、8h、12h、22h 對應的 COD去除率，在處理相同COD濃度下比較穩定，在處理COD濃度為8500mg/L左右時，顆粒狀活性碳COD去除率大致分別為50%，55%，60%，63%左右，在處理COD濃度為17000mg/L左右時，COD去除率大致分別為66%，68%，70%，75%，粉末狀活性碳在處理COD濃度為8500mg/L左右時，COD去除率大致分別為51%，54%，55%，60%，在處理COD濃度為17000mg/L左右時，COD去除率大致分別為40%，42%，47%，50%。在本試驗范圍內原水COD濃度的提高，COD去除率增大，說明微電解過程并非定量去除一部分COD絕對值,而是按一定比例去除COD，即微電解具有其特殊性與復雜性，同樣說明微電解適用于高濃度廢水的處理。有的文獻提出這是因為微電解填料本身具有很好的抗沖擊能力，或者說微電解填料對進水濃度的變化有很好的適應能力，這是微電解工藝作為廢水處理方法的很大優點。

4 結論

活性碳性狀對COD去除效果的影響較大，棒狀活性碳對COD的去除率較小，粉末狀活性碳和顆粒狀活性碳對COD的去除率較好，主要是因為棒狀活性碳與鐵屑生成的鐵碳微電池遠遠小于顆粒狀活性碳和粉末狀活性碳。顆粒狀活性碳對COD的去除率可高達81.4%，粉末狀活性碳對COD的去除率可達到74.4%，考慮到粉末狀活性碳在反應的過程中，損失現象嚴重，而且后續處理能力也不如顆粒狀活性碳，結塊現象也嚴重，故建議選擇顆粒狀活性碳作為微電解柱的主填料。

曝氣4～8h，COD的去除基本穩定，再增強曝氣時間，COD去除率略有上升，但沒有前面增加的明顯，從可操作性及實際應用考慮，建議曝氣時間在4～8h。從以上的實驗數據中，可以得出結論，用微電解法處理該廠的生產廢水時，有明顯的效果，曝氣4h以上，COD去除率在50%以上，可高達81.4%。

本試驗范圍內隨水樣COD濃度的上升，COD去除率增大,說明微電解過程并非定量去除一部分COD絕對值,而是按一定比例去除COD,即微電解具有其特殊性與復雜性，同樣說明微電解適用于高濃度廢水的處理。

[1]陳郁,全燮.零價鐵處理污水的機理及應用[J].環境科學研究,2000,13(5):24-26.

[2]韓洪軍.內電解法處理印染廢水[J].化工環保,1990,10(6):336-338.

[3]楊鳳林,全燮,杜慧玲.利用鐵碳粒料脫除染料廢水中的色度[J].環境工程,10(6):1-5.

[4]劉興旺,劉國光,侯杰.改性鐵法處理印染廢水[J].中國環境科學.995,15(3):225-228.