如何控制丁辛醇羰基合成反應速率穩定

（天津堿廠研究所，天津 301706）

丁辛醇生產的主流工藝是羰基合成法，又稱氫甲酰化法[1]。該工藝過程是丙烯與合成氣進行氫甲酞化反應生成正丁醛和異丁醛，丁醛催化加氫得到正丁醇和異丁醇；正丁醛經縮合脫水生成2-乙基己烯醛，然后催化加氫得到辛醇。

在丁辛醇生產中的羰基合成是整個生產過程的核心，在兩個串聯的羰基合成反應器中，銠催化劑和三苯基膦配體溶解于丁醛中，丙烯和合成氣在一定條件下經過催化反應生成丁醛，分別經過高壓蒸發器和低壓蒸發器，實現丙烯丁醛和催化劑的分離，經過高低壓蒸發后催化劑含量較多的母液送回羰基合成反應器。得到的粗丁醛送入丁醛分離系統。

造成羰基合成速率降低的原因主要是催化劑活性下降。在羰基合成過程中選用的是銠催化劑，是均相絡合物催化劑，是以銠原子為活性中心，三苯基磷和一氧化碳作為配位體的絡合物。該催化劑選用的是貴金屬催化劑，在制備過程中比較復雜，但是在生產過程中起著至關重要的作用[2～4]。

1 制約丁辛醇羰基合成催化劑的因素

1.1 合成氣中的CO對催化劑的抑制

在丁辛醇羰基合成中對合成氣中的H2/CO的比值要求在1.0～1.3之間。H2/CO比值增大時，催化劑對烯烴氫甲酰化催化活性增強，產物正異構比提高，但丙烯生成丙烷和丁醛變成丁醇的反應會增加；H2/CO比值降低時，反應速率會降低，產物中正異構比也降低。在上游進行合成氣配比時可能出現波動造成合成氣中的CO過量，當H2/CO小于1時，尾氣中的CO濃度就會隨之增加。這時CO對反應就有了明顯抑制作用，CO取代三苯基膦（TPP）而與銠結合，降低配位體TPP的保護作用，丁醛正異比就迅速減小，反應速率也會相應減小。而反應速率的減小又進一步降低了CO的消耗，加速了尾氣中的CO濃度的增長，兩種作用相互促進，導致反應配比的不好控制，出現反應的劇烈波動。

1.2 三苯基膦對催化劑的反應速率的影響

三苯基膦在反應中就是對催化劑有著抑制作用，TPP濃度的增加會使得反應速率降低，TPP對提高生成丁醛的正異比有明顯改變，但是TPP的濃度越高，反應速率就越慢。在催化劑溶液的使用過程中TPP慢慢會發生降解。TPP在與丙烯發生反應時會產生少量的丙基二苯基膦（PDPP）及二苯基丙基膦（DPPP），這些物質的分子量都比TPP的分子量小，與銠結合都比TPP要牢固，對反應起抑制作用，阻礙著丁醛的生成。當反應過程中丙烯的含量增多的時候，表現更明顯。

1.3 毒劑對催化劑的影響

當催化劑中的毒劑與銠催化劑的活性中心銠離子直接配位占據絡合中心，破壞了催化劑的活性的結構，影響羰基化反應速率。導致催化劑永久性失活的毒劑有：有機硫、無機硫、氯化氫、有機氯化物、氰化氫、砷等。由于銠催化劑的濃度僅為100～1000×10-4%，故催化劑對這些物質極其敏感，即使毒劑量僅有幾個10-4%，在一段時間后就會使反應速率降低明顯。

1.4 催化劑中的搭橋現象對反應速率的影響

羰基合成反應過程中，催化劑分子在氫甲酰化的轉化過程中，發生Rh3、Rh4簇化現象的發生，使得部分單原子銠的絡合物緩慢的聚合在一起；在缺乏丙烯和TPP的保護下，較高的CO分壓或H2分壓，更有利于此種現象的發生；隨著時間的累積，造成反應速率逐漸降低。

在生產中，造成催化劑的搭橋現象的影響原因有：

①催化劑中TPP的含量太低；

②反應器的溫度過高；

③反應器中銠濃度過高；

④高低壓蒸發器的溫度控制過高；

⑤銠催化劑在合成氣存在下進行升溫。

2 其他因素對羰基合成反應的影響

2.1 丙烯和合成氣中的雜質對羰基合成反應的影響

在羰基合成反應器中，如果大量的存在CH4、CO2、N2、C3H8、C4、H2O 等，就會在反應器中逐漸積累，造成反應器中的惰性氣體成份增多，為保證丙烯分壓，放空氣體的排放量加大；丙烯的反應效率會降低，丁醛的產出率就會減小。

2.2 溫度對羰基合成反應速率的影響

羰基合成反應為放熱反應，溫度對羰基合成反應速率有明顯影響，隨著溫度的提高，反應速率提高明顯。在生產過程中，由于反應不佳或者操作原因導致溫度偏低時，反應也會相應的變慢，反應放熱變少，調節不及時會使得溫度下降的更加明顯。溫度偏高時，反應速率較快，但較長的運行時間，會使得催化劑的失活加快。

3 保證羰基合成反應的措施

3.1 提高合成氣中的H2/CO的配比

首先是保證合成氣中的H2/CO的配比穩定，當H2/CO的配比小于1.05的情況下，降低合成氣中的進料，提高丙烯的分壓；調整尾氣排放量，降低消耗；在必要的情況下可以考慮給合成氣中補入一定量的氫氣，保證反應的穩定。當羰基合成出現大的波動時首先降低負荷，降低反應器中催化劑溶液中的丙烯含量，盡量不要提供反應器的溫度，如果提高操作溫度容易造成催化劑活性的降低。

3.2 調整催化劑溶液中的銠膦比

根據羰基反應情況及TPP的含量，適當補加催化劑溶液中的新鮮銠催化劑和TPP。這樣可以提供銠催化劑溶液的活性，降低催化劑溶液中的抑制劑和毒劑。這樣還能降低催化劑失活的速率，延長催化劑的壽命。

3.3 提高原料的純度，降低放空量

盡量的采用聚合級丙烯，降低由于丙烯原料中雜種對反應的影響。提高合成氣中有效合成氣體濃度，降低氮氣等惰性氣體含量。當丙烯和合成氣純度增加后就能降低反應器中的惰性氣體的累積，減小排空量；保證反應器中的壓力的穩定；減少由于放空帶走的丁醛和丙烯，提高丙烯的轉化率和醛的產量；有利于催化劑的活性的保護。

3.4 合理控制溫度

在生產控制中，對于溫度的變化趨勢做出合理預判，提高溫度控制的穩定性。在前期催化劑活性較高時或新補加銠催化劑之后，在滿足生產負荷的條件下，控制較低的溫度，降低催化劑的失活速率。隨著催化劑逐漸失活，視反應情況緩慢的提高反應溫度，實現催化劑的充分利用。

3.5 提高反應物的滯留時間

如果反應波動較大的時，提高羰基合成反應器的液位，可以提高催化劑溶液中的丙烯的溶解量，同時也加長了反應的物在反應器中的滯留時間。減少了丙烯從催化劑溶液中的析出及放空量。

[1]鄧德勝.T辛醇生產技術及發展 [J].化工科技市場，2003，26(l):10-14.

[2]許易真，秦偉.丁辛醇生產技術進展與市場分析[J].化學工程師，2004，107(8):37-39.

[3]姚蒙正，程侶柏，王家儒，等.精細化工產品合成原理[M].北京:中國石化出版社，2000.97-102.

[4]趙德豐.化工品合成化學與應用 [M].北京:化學工業出版社，2001.48.