次氯酸鈉用量對高強度淀粉膠粘劑性能的影響

羅麗，張曉波，劉悅

（1.哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱商業大學輕工學院，黑龍江 哈爾濱 150028）

本課題研究主要針對目前淀粉粘合劑存在的干燥速度慢、粘接強度低等問題，以淀粉為原料，以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫條件下對淀粉進行改性，研制生產周期短、生產成本低、粘合強度高、干燥速度快的淀粉粘合劑，并對其工藝條件進行優化，為工業化推廣提供依據。

本課題通過測定粘合劑的粘度、固體含量，研究工藝條件（氧化劑用量、催化劑用量、糊化劑用量、氧化時間）對粘合劑粘合性能的影響，并探討了粘合機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

玉米淀粉(市售食用)；次氯酸鈉(分析純)；硫酸鎳(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；硫代硫酸鈉(分析純)；聚乙烯醇(分析純)；水：自來水。

FA2104S型電子天平 (上海天平儀器廠)；JJ-1強力電動攪拌器 (天津市華北實驗儀器有限公司)；HH-1型數顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)；NXS-11A旋轉粘度儀 (成都儀器廠)；XLW-200N智能電子拉力實驗機（濟南蘭光機電技術發展中心）。

1.2 試驗方法

在燒杯中加入65℃的水120mL，然后將30g淀粉陸續加入水中，攪拌5min。邊攪拌邊將質量分數為2%的NaOH溶液逐滴滴加至淀粉溶液中，同時用pH試紙不斷檢驗淀粉溶液的pH值，當其pH值達到10～11，停止滴加。向淀粉溶液中加入0.3%的硫酸鎳催化劑，然后放在電動攪拌器下進行攪拌。邊攪拌邊將20%的NaClO滴加進燒杯中，攪拌。滴加0.1%硫代硫酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌。

2 結果與分析

2.1 次氯酸鈉用量對膠粘劑固體含量的影響

表1給出了次氯酸鈉用量（以淀粉的質量%計）對膠粘劑固體含量的影響。從表1可以看出，在制備工藝和其他反應條件不變，以及烘干前粘合劑樣品凈重大致相同的條件下，隨著NaClO用量的逐漸增加，經過烘干后的樣品固體含量基本相當，且含量百分數有明顯波動。綜合看來，NaClO用量為20%的粘合劑樣品的固體含量百分比處于曲線峰值。

表1 NaClO用量對固體含量的影響

NaClO用量為14%～20%期間，增加氧化劑NaClO的用量對于提高淀粉粘合劑所含的固體含量百分比有著明顯的影響。這是因為增加氧化劑用量可以增加淀粉分子與氧化劑的接觸機會，加快淀粉分子鏈的分解，醛基和羧基含量上升，分子間作用力下降，氧化程度提高，淀粉溶解性上升，使得最終單位質量粘合劑的溶質含量提高。尤其在NaClO用量為18%～20%期間，固體含量增加率最大。說明在氧化劑用量為20%時，氧化程度最高，淀粉分子鏈解鏈充分，淀粉溶解性最高，反應較完全。但隨著氧化劑用量的繼續增加，超過淀粉量的20%之后，粘合劑固體含量百分比就會逐漸下降。這是因為達到一定氧化程度之后，雖然能加快氧化速度，但會引起淀粉氧化程度深而導致淀粉鏈斷裂過度，生成二氧化碳和短的脂肪酸鹽表面活性物質產生大量泡沫和氣泡，溶質過多散失，導致固體含量部分流失，固含量下降。

2.2 次氯酸鈉用量對膠粘劑初粘力的影響

NaClO用量對初粘力的影響如表2所示。由表2可看出，隨著氧化劑NaClO用量的增加，初粘力逐漸提高，并在淀粉量的20%時出現峰值；之后隨氧化劑用量增加，初粘力逐漸下降。

在氧化劑NaClO用量為14%～18%期間，初粘力逐漸升高，但相比較為平緩。這是因為隨著氧化劑的加入，淀粉分子開始與氧化劑開始反應，淀粉大分子鏈開始逐漸斷裂，但隨著氧化劑濃度的降低，氧化反應逐漸結束。說明加入的氧化劑用量少時，淀粉分子側基氧化不足,同時淀粉分子中的糖苷鍵(C—O—C)僅有少量斷裂,支鏈結構的大分子發生氧化降解反應甚少,這種氧化淀粉與天然淀粉相似，初粘力就會很小。在氧化劑NaClO用量為18%～20%期間，初粘力升高明顯，說明隨著氧化劑濃度的提高，氧化反應加快并趨于完全，分子間作用力下降，黏度有所下降，但侵潤性提高，粘結力提高；在氧化劑用量為20%左右時，氧化效果最好，此時所得粘合劑的初粘力也最高。在氧化劑NaClO用量為20%～22%期間，初粘力呈下降趨勢，說明在氧化劑用量繼續增加的情況下，淀粉分子的側基氧化過度，導致淀粉分子降解過度，發生C1開環反應，同時淀粉分子中的糖苷鍵僅有大量斷裂，最終導致粘度過低、粘結性能下降，初粘力指標下降。在氧化劑NaClO用量為22%～24%期間，初粘力下降不明顯，基本趨于平緩，說明過度氧化繼續進行，側基反應和C1開環反應繼續進行，黏度繼續下降，粘結性能繼續降低。而后反應趨于完全，初粘力下降趨勢也趨于平緩。但所顯示的初粘力較氧化劑用量為14%～18%時的初粘力高一下，說明雖然淀粉分子過度氧化，但是由于氧化程度相比來說較高，侵潤性好，使得粘合劑的粘結能力仍相對較高。

表2 NaClO用量對初粘力的影響

2.3 次氯酸鈉用量對干燥速度的影響

表3給出了次氯酸鈉用量對膠粘劑干燥速度的影響。通過表3看出，干燥時間為180s時，所有組試樣都完全干燥了，所以在實際生產中用此粘合劑只要在105±2℃的條件下干燥不到3min就行了。在30min～45min階段，干燥速度上升要比其它階段快些。

羧基含量增加，提高了淀粉分子的親水性，加快了膠結面的成膜速率，加快了干燥速率，從而使干燥時間變短。在所有組中，NaClO對淀粉分子都一直有氧化作用，但由于次氯酸鈉用量的不同，使淀粉分子上的醛基和羧基數量不一樣。在16%～20%階段，正處于將醛基進一步氧化成羧基的過程（在這之前仍有羧基，只是數量少些），所以羧基數量增加很快，以致粘合劑的成膜性能在這個階段增加很快，粘合劑的干燥速度增加也最快。

表3 NaClO用量對干燥速度的影響

2.4 次氯酸鈉用量對剝離強度的影響

隨著氧化劑NaClO用量的增加（為14%、16%、18%、20%、22%、24%），樣品粘合劑的剝離強度呈逐漸上升趨勢 （分別為 0.156、0.171、0.204、0.226、0.213、0.201kN·25mm-1），說明淀粉粘合劑的粘度性能逐漸提高。當粘合劑的用量超過一定量后，剝離強度開始下降。

在氧化劑NaClO用量為14%～18%期間，因為粘合劑固含量在此階段逐漸提高，在一方面有助于粘合劑剝離強度的提高；此外，也是最重要的原因，隨著氧化劑用量的增加，淀粉氧化程度加深，分子鏈降解加快，C1開環產生大量醛基和羧基，導致分子間作用力下降，侵潤性提高，黏結力提高，同時流動性也相應提高，使得剝離強度提高。并在氧化劑NaClO用量為20%時，表現出最佳的剝離強度。之后隨著氧化劑NaClO用量的進一步增加，氧化程度過高導致分子降解厲害，黏度下降，黏結能力下降，剝離強度也隨之下降。

綜合比較，氧化劑NaClO的最佳用量應該為淀粉質量的18%～20%左右。

3 結論

氧化劑NaClO的用量對淀粉粘合劑的固體含量、初粘力、剝離強度、干燥時間有著明顯的影響：在一定范圍內，隨著氧化劑NaClO用量的增加，淀粉粘合劑的固體含量、初粘力、剝離強度也有一定程度的提高，干燥時間縮短。但超過氧化劑NaClO的最佳的用量后，則隨著氧化劑NaClO用量的增加，固體含量、初粘力、剝離強度也隨之降低，干燥時間增長。

氧化劑NaClO的最佳用量為淀粉用量的20%左右。在此條件下，固體含量百分比達到16.75%；初粘力達到最大，拉毛面積達到99%；在105℃恒溫恒濕箱內135s左右完全干燥；剝離強度達到最大值，為5.5775 N/25mm，優于普通的淀粉粘合劑，可用于實際生產。