天然氣制氫工藝與技術

利用天然氣制氫，存在成本低，規模效應顯著等優點，研究和開發更為先進的天然氣制氫新工藝技術是解決廉價氫源的重要保證。天然氣作為優質、潔凈的工業能源，在我國能源發展過程中具有重要的戰略意義。因為天然氣不僅是人們日常生活的重要燃料，同時也是眾多化工

次產品的基礎性原料。

天然氣制氫就是眾多天然氣產品中的一種，遼河油田作為全國第三大油氣田，本身就具有豐富的天然氣資源，特別是從事油氣集中處理企業，我們在油氣生產過程中，能夠生產出相當規模的伴生干氣，對于天然氣深加工具有得天獨厚的條件，對于推進天然氣制氫工藝的開發推廣具有更為廣泛的實際意義。

1 天然氣制氫的選擇理論分析

氫作為一種二次化工產品，在醫藥、精細化工、電子電氣等行業具有廣泛的用途。特別是氫作為燃料電池的首選燃料，在未來交通和發電領域將具有廣闊的市場前景，在未來能源結構中將占有越來越重要的位置。采用傳統制氫的方法，如輕烴水蒸氣轉化制氫、水電解制氫、甲醇裂解制氫、煤汽化制氫、氨分解制氫等，技術相對成熟，但是，存在成本高、產出率低、人工效率低等“一高兩低”的問題。遼河油田在油氣生產過程中，有干氣、石腦油等烴類資源伴生，采用此類方法生產氫，可以實現資源的利用率最大化，而且伴生天然氣的主要成分是甲烷，利用烴類蒸汽轉化即可制成氫，且生產純度高，生產效率高。

2 天然氣制氫工藝原理

天然氣的主要加工過程包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整和芳烴生產。同時，包括天然氣開采、集輸和凈化。在一定的壓力和一定的高溫及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸氣發生化學反應。轉化氣經過費鍋換熱、進入變換爐使CO變換成H2和CO2。再經過換熱、冷凝、汽水分離，通過程序控制將氣體依序通過裝有三種特定吸附劑的吸附塔，由變壓吸附（PSA）升壓吸附N2、CO、CH4、CO2提取產品氫氣。降壓解析放出雜質并使吸附劑得到再生.

反應式： CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q

主要技術指標。壓力： 1.0-2.5MPa；天然氣單耗： 0.5-0.56Nm3/ Nm3氫氣；電耗： 0.8-1.5/ Nm3氫氣；規模： 1000 Nm3/h ～100000 Nm3/h；純度： 符合工業氫、純氫（GB/T7445-1995）；

年運行時間： 大于8000h。

3、天然氣水蒸汽重整制氫需解決的關鍵問題

天然氣水蒸汽重整制氫需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生產成本的50-70%。遼河油田在該領域進行了大量有成效的研究工作，在油氣集輸企業建有大批工業生產裝置，考慮到氫在煉廠和未來能源領域的應用，天然氣水蒸氣轉化工藝技術不能滿足未能滿足大規模制氫的要求。因此研究和開發更為先進的天然氣制氫新工藝技術是解決廉價氫源的重要保證，新工藝技術應在降低生產裝置投資和減少生產成本方面應有明顯的突破。

4、天然氣制氫新工藝和新技術分析

天然氣絕熱轉化制氫。該技術最突出的特色是大部分原料反應本質為部分氧化反應 ，控速步驟已成為快速部分氧化反應，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產能力。天然氣絕熱轉化制氫工藝采用廉價的空氣做氧源，設計的含有氧分布器的反應器可解決催化劑床層熱點問題及能量的合理分配，該文原載于中國社會科學院文獻信息中心主辦的《環球市場信息導報》雜志http：//www.ems86.com總第522期2013年第39期-----轉載須注名來源催化材料的反應穩定性也因床層熱點降低而得到較大提高，天然氣絕熱轉化制氫在加氫站小規模現場制氫更能體現其生產能力強的特點。該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優點，可明顯降低小規模現場制氫裝置投資和制氫成本。

天然氣部分氧化制氫。天然氣催化部分氧化制合成氣，相比傳統的蒸汽重整方法比，該過程能耗低，采用極其廉價的耐火材料堆砌反應器，但天然氣催化部分氧化制氫因大量純氧而增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。采用高溫無機陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應器，將廉價制氧與天然氣催化部分氧化制氫結合同時進行。初步技術經濟評估結果表明，同常規生產過程相比，其裝置投資將降低約25——30%，生產成本將降低30-50%。

天然氣高溫裂解制氫。天然氣高溫裂解制氫是天然氣經高溫催化分解為氫和碳該過程由于不產生二氧化碳，被認為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。遼河油田對于天然氣高溫催化裂解制氫，廣泛開展了大量研究工作，所產生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。

天然氣自熱重整制氫。該工藝同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應熱量利用較為合理，原理是在反應器中耦合了放熱的天然氣燃燒反應和強吸熱的天然氣水蒸汽重整反應，反應體系本身可實現自供熱。另外，由于自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生產能力低等缺點。

5.天然氣脫硫制氫技術

遼河油田在原合成氨造氣工藝基礎上對轉化爐、脫硫變換、熱量回收系統等進行了大膽改革，采用創新裝置，比老工藝大為減少，天然氣消耗也降低約1/3。技術特點 ：天然氣加壓脫硫后與水蒸汽在裝填有催化劑的特殊轉化爐裂解重整，生成氫氣、二氧化碳和一氧化碳的轉化氣，回收部分熱量后，經變換降低轉化氣中CO含量、變換氣再通過變壓吸附（PSA）提純得到氫氣。

主要性能指標。在一定壓力下，利用活性碳、硅膠、分子篩、氧化鋁多種吸附劑組成的復合吸附床，將甲醇裂解氣、合成氨馳放氣、煉油廠的催化裂化干氣、變換氣、水煤氣和半水煤氣等各種含氫氣源中雜質組分在較低壓力下選擇吸附，難吸附的氫從吸附塔出口作為產品氣輸出，以達到提純氫氣目的。

生產能力：根據用戶需要一般為400～20000Nm3/h；

產品純度：99%～99.999% （v/v）；

產品壓力：1.3～2.0MPa-g；

主要技術指標。處理原料量：10～5000Nm/h；吸附壓力：0.8Mpa～2.4Mpa；氫氣純度：99.9～99.99%；氫氣提取率：75～90%（視原料氣條件和產品氣要求而定）

6. 氫氣分離、提純

吸附塔是交替進行吸附、解吸和吸附準備過程來達到連續產出氫氣。氫氣在壓力一定下進入PSA-H2系統.富氫氣自下而上通過裝填有專用吸附劑的吸附塔，從吸附塔頂部收集到的產品氫氣輸出界外.當床層中的吸附劑被CO.CH4.N2飽和后，富氫氣切換到其他吸附塔.在吸附-解吸的過程中，吸附完畢的塔內仍留著一定壓力的產品氫，利用這部分純氫給剛解吸完畢的另外幾個均壓塔分別均壓和沖洗，這樣做不僅利用了吸附塔內殘存的氫氣，還減緩了吸附塔的升壓速度，也就減緩了吸附塔的疲勞程度，有效達到了分離氫，達到氫和雜質組分的分離。

（作者單位：遼河石油勘探局油氣工程技術處）