工業制備氫氣的方法和生產工藝的研究

摘 要：工業上制備氫氣的方法主要有水電解法、天然氣蒸汽轉化制備氫氣法、甲醇裂解備制氫氣法。三種方法的生產工藝、成本、得到的氫氣純度不盡相同，各有千秋。三種方法中采用甲醇裂解的方法制備氫氣，經濟、安全、環保、易行，是目前國際上最新的工業制備氫氣的方法。

關鍵詞：氫氣；工藝；二氧化碳；水

1、工業上制備氫氣的方法

1.1 電解水制備氫氣

水分解制備氫氣是目前應用較廣、生產工藝比較成熟的方法之一。以水為原料制備氫氣的過程其實就是水和氧氣燃燒反應的逆過程，因此只要提供能量，就可以使水分解。電解水制氫氣是在充滿電解質的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發生電化學反應，分解成氫氣和氧氣。

其反應方程式為：2H2O=O2+2H2

1.2 天然氣蒸汽轉化制備氫氣

以天然氣為原料，用水蒸氣轉化制取含有氫的混合氣體。此工藝包含兩個步驟：天然氣脫硫和烴類的蒸汽轉化。脫硫是在一定的溫度和壓力下，將天然氣通過氧化錳和氧化鋅脫硫劑，將其中的有機硫和無機硫脫至轉化催化劑所允許的范圍。烴類的蒸汽轉化是以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下發生如下主要反應，生成含有氫氣的混合氣體：

CH4+H2O=CO+3H2 -210kJ·mol-1

CO+H2O=CO2+H2 +4315kJ·mol-1

以上反應溫度在800℃以上，兩個反應的總反應為強吸熱過程，熱量通過燃燒天然氣提供。降低壓力有利于提高甲烷的轉化率，但為了滿足變壓吸附提純的需要和純氫產品的壓力要求，以及考慮設備的經濟性，通常控制反應壓力在115MPa以上。通過變壓吸附裝置可獲得99.9%～99.999%的純氫，H2的收率可達70%以上。

1.3 甲醇裂解制備氫氣

甲醇裂解制氫工藝是甲醇分解和一氧化碳變換功能的雙功能催化劑，屬Cu-Zn系催化劑。在一定的溫度下，發生反應，其反應方程式為：CH3OH+H2O=CO2+3H2

原料汽化和反應所需熱量由循環導熱油提供。

甲醇和水催化轉化制取氫氣和二氧化碳，很容易用吸附或化學方法分離制得純氫和二氧化碳，與電解法相比可節電90%以上，成本下降 20%～40%。

2、三種制備氫氣工藝的比較

2.1 水電解制氫工藝

我國水電解制氫工藝技術始于20世紀50年代，后經逐步改進，現今的水電解工藝和設備已很成熟，一些技術指標已達到或接近國際先進水平。水電解制氫工藝流程簡單、運行穩定、操作簡便，現有的水電解制氫裝置已經實現無人值守的全自動操作。

2.2 天然氣蒸汽轉化制氫工藝

我國天然氣蒸汽轉化制氫工藝技術始于20世紀70年代?，F在，在轉化催化劑品質的改進、工藝流程的安排、最佳工藝條件的選擇、控制方案的設置等方面均已很完善，有豐富的理論和實踐經驗。工藝的成熟性和裝置運行的可靠性都有保證。但在工藝上存在原料利用率低和工藝較復雜、操作條件苛刻、設備設計制造要求高、控制水平要求較高的缺點。

2.3 甲醇裂解制氫工藝

采用甲醇裂解制氫方法。目前國內應用此技術的企業已近百家，通過幾年來的運轉證明，本工藝技術成熟、操作方便，運轉穩定、無污染。生產工藝過程可分為：原料液預熱、汽化、過熱工序，催化轉化反應工序，轉化氣冷卻冷凝工序，轉化氣凈化工序，提純工序等。

（1）原料液預熱、汽化、過熱工序

將甲醇和脫鹽水按一定的比例混合，經過加壓送入反應裝置使其進行預熱、汽化過熱。

（2）催化轉化反應工序

在適當的溫度和壓力下，甲醇蒸汽在轉化爐中完成催化轉化反應。此程序的目的是完成化學反應，得到主要組分為二氧化碳和氫氣。

（3）轉化氣冷卻冷凝工序

將高溫轉化氣經過冷卻、冷凝降到40℃以下。

（4）轉化氣凈化工序

含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉化氣，進入水洗塔用水進行物理吸收回收未反應甲醇的過程。

（5）提純工序

轉化氣進入該工序進行提純過程，也就是吸附過程。

甲醇裂解制氫工藝原理是：將甲醇與水按一定比例混合、加熱氣化并過熱，在達到一定的溫度和壓力的條件下，混合過熱氣通過銅基甲醇合成催化劑作用，同時發生催化裂解反應和一氧化碳變換反應，最終生成氫、二氧化碳及少量一氧化碳等的混合氣體。

主要反應為：

主反應：CH3OH+H2O=CO2+3H2 49.5KJ/mol

副反應：CH3OH=CO+2H2 90.7KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O -206.3KJ/mol

綜合來看，整個過程為吸熱過程。反應需要的熱量通過導熱油的循環來提供。為節約熱能，反應后的氣體要與原料液換熱、冷凝，并在凈化塔內洗滌。冷凝和洗滌產生的混合液在凈化塔分離，分離出來的液體成分主要是水和甲醇被送回到原料液貯罐循環使用，得到組分合格的轉化氣，滿足造氣要求。

本工藝技術有下列特點：

（1）甲醇蒸汽在專用催化劑上裂解和轉化一步完成。

（2）采用加壓操作，產生的轉化氣不需要進一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。

（3）利用熱導油提供的熱量，滿足了工藝要求，并且具有投資少，能耗低等優點，降低了費用，為企業節約成本。