凹印VOC含量檢測方法探討

凹印具有印刷精美、墨層厚實等優(yōu)點，是我國塑料、卷煙等包裝領(lǐng)域的主導印刷方式。然而，國內(nèi)包裝印刷企業(yè)在凹印生產(chǎn)中習慣采用溶劑型油墨，但這種生產(chǎn)方式存在嚴重的有機廢氣排放、VOC含量超標等問題，這使得凹印一直未能摘下“不環(huán)保”的帽子。當前，在世界各國“倡導綠色環(huán)保、注重健康安全”的大背景下，VOC含量已經(jīng)成為凹印生產(chǎn)中一項重要的檢測指標。

VOC含量檢測的重點主要有兩方面，一是檢測對人體有害的苯類、酮類、鹵代烴等物質(zhì)含量；二是檢測在紫外線照射下易由碳氫化合物與氮氧化合物等形成的對空氣造成污染、對人體健康造成二次危害的光化煙霧含量。VOC含量檢測關(guān)系到各項標準對指標限量控制的恰當與否，以及該項指標在國際同類標準中的可比性問題。因此，正確理解和掌握VOC的定義及其含量檢測方法極為必要，本文中筆者將對此做重點闡述，愿與業(yè)內(nèi)同行共勉。

VOC的不同定義

VOC是揮發(fā)性有機化合物的英文縮寫。目前，國際上對VOC的定義有很多種，需要正確理解和應(yīng)用。

（1）美國ASTM D3960-98標準對VOC的定義：任何能參加大氣光化學反應(yīng)的有機化合物。

（2）美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）對VOC的定義：除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應(yīng)的碳化合物。

（3） 1989年聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織（WHO）對VOC的定義：熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱。

（4）國際標準化組織（ISO） 4618/1-1998（色漆和清漆通用術(shù)語）和德國DIN 55649-2000標準對VOC的定義：在常溫常壓下，任何能自然揮發(fā)的有機液體和（或）固體。

（5）巴斯夫?qū)OC的定義：在101.3kPa壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。

考慮到監(jiān)督執(zhí)法過程對VOC概念的明確性和檢測工作中的可操作性要求，目前，國際上比較普遍認可的是國際標準化組織（ISO）所給出的VOC定義。

我國不少標準依據(jù)初沸點劃分VOC，將其界定為：在101.3kPa壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。該定義直接來源于GB18581、GB18582、GB18583以及HJ/T 371-2007《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求 凹印油墨和柔印油墨》、HJ/T 370-2007《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》等標準。雖然在我國系列環(huán)保標準中，關(guān)于VOC的定義已經(jīng)非常明確，但在檢測方法的選擇上，卻存在一些問題和爭議，甚至存在與VOC定義不一致的地方。

VOC含量的主要檢測方法

由于不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)OC的定義和理解存在差異，因此，在不同情況下，要有針對性地選擇相應(yīng)的檢測方法。目前，國際上關(guān)于VOC含量的檢測方法主要有以下幾種。

1.多點加標低濃度曲線法

基本原理：使用具有非極性毛細管的頂空氣相色譜儀，對樣品譜圖中保留時間低于十四烷（沸點為252.6℃）的所有組分的峰面積進行積分，從而達到定量分析樣品中VOC組分含量的目的。該方法引入了混合標準溶液，通過選擇適當?shù)南♂寗渲瞥刹煌瑵舛鹊燃壍募訕藰悠罚缓罄酶鱾€不同濃度等級加標樣品的質(zhì)量和色譜得出峰面積之間的對應(yīng)關(guān)系，制成線性回歸曲線，再通過該曲線的截距和斜率，計算出樣品中的VOC含量（mg/kg）。

需要指出的是，由于該方法的加標樣品中混合標樣的加入量較小，如果樣品的VOC含量過大，所制樣品將無法充分氣化，從而導致曲線平直，誤差增大。因此，該方法主要適用于低VOC含量樣品的檢測。

對于低VOC含量樣品的檢測，多點加標低濃度曲線法具有檢測結(jié)果準確、檢出限低等優(yōu)點。同時，由于使用了混合標準溶液，通過歸一化方法，可校準和折算出1mg試樣中可在色譜檢測器中響應(yīng)的面積。這樣不但可以省略對試樣中的VOC組分逐一進行定性檢測的麻煩，而且在定量檢測過程中，也無需逐一檢測和計算試樣中VOC組分的相對校正因子，是精密檢測中常用的方法之一。

目前，國際上要求采用該方法對試樣中VOC含量進行檢測的標準主要有ISO17895∶2005等。另外，我國GB/T 23984-2009《色漆和清漆 低VOC乳膠漆中揮發(fā)性有機化合物（罐內(nèi)VOC）含量的測定》也等同采用了這種方法。

2.差值法

基本原理：稱取一定量的樣品，均勻地鋪展在干凈的表面皿上，根據(jù)樣品的不同類別選擇相應(yīng)的試樣條件（如我國GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》第7章：補充試驗條件），采用烘烤加熱的方法，使樣品中的VOC充分揮發(fā)干凈后稱量，得出樣品中不揮發(fā)物的質(zhì)量百分比含量；再運用卡爾？費休試劑滴定法精確檢測樣品中的水分含量；最后，用試樣總量（100%）減去試樣中不揮發(fā)物含量和水分含量，即得樣品中VOC的質(zhì)量百分比含量。該方法具有儀器操作簡單、方便，分析結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，主要適用于VOC含量較高的樣品。

采用差值法測定樣品中的VOC含量時，務(wù)必建立在VOC特定的定義基礎(chǔ)之上，否則，采用該方法得出的檢測結(jié)果會因為與標準中的VOC定義背離而缺乏實際意義。事實上，無論是國外還是國內(nèi)，不同的環(huán)保法規(guī)和標準對VOC的定義有所不同，因此，我們在利用該方法進行VOC含量檢測時應(yīng)特別注意以下幾點。

（1）適應(yīng)于該方法的法規(guī)或標準對VOC的定義一般是：在所處環(huán)境的正常溫度和壓力條件下，能自然蒸發(fā)的任何有機液體和固體。為確保標準邏輯上的嚴謹性，標準中一般還會補充列出：在規(guī)定的條件下，所測得的試樣中的VOC含量（如ISO11890-1∶2007標準）。然而，還有一些標準對VOC的定義是：在101.3kPa壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。在這些標準中，采用差值法檢測VOC含量所得的數(shù)據(jù)，會與依照定義采用氣相色譜逐一定性、定量、加和所得的結(jié)果存在很大差距，因此，在要求滿足具有該類VOC定義的標準的相關(guān)檢測中，不宜使用差值法。

（2）采用差值法檢測VOC含量，有時根據(jù)要求，需要扣除掉標準中所列出的豁免物質(zhì)，如美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）規(guī)定：凡不參加大氣光化學反應(yīng)的有機碳化物都屬于豁免溶劑的范疇；有時根據(jù)需要，其測定條件可通過相關(guān)方協(xié)商共同設(shè)定。

（3）采用差值法測定VOC含量，其檢測結(jié)果準確與否，關(guān)鍵取決于樣品中VOC的蒸發(fā)程度。對于一些黏度較高、易結(jié)皮的膠狀樣品，如膠印油墨、樹脂液等，可以采用較為科學的玻璃薄層法，該方法可在一定程度上確保幾個平行樣品的厚度、大小基本一致，從而有效減少制樣過程中的人為誤差，提升檢測準確性。

3.氣相色譜內(nèi)標法

基本原理：根據(jù)樣品的類型初步判斷試樣在加熱狀態(tài)下是否會發(fā)生裂解或分解等副反應(yīng)，從而選擇合適的進樣方式（熱進樣和冷進樣）；采用適當?shù)臋z測器對試樣中有可能存在的VOC組分進行定性分析。經(jīng)定性鑒定后，以標記物峰為界，采用內(nèi)標法，根據(jù)峰面積值分別計算試樣中每種VOC組分的含量，將這些含量數(shù)值逐一相加，即為樣品中VOC總含量。該方法總體思路簡明，非常切合VOC習慣層面上的含義（101.3kPa壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物），適用于VOC含量（質(zhì)量百分比）處于0.1%～15%的樣品。

然而，在實際過程中，這種方法存在一定操作難度。（1）在對一些成分復雜而又不知其含有何種VOC組分的樣品進行定性分析時，存在較大麻煩，最好使用氣質(zhì)聯(lián)用儀或氣相-紅外聯(lián)用儀直接進行定性分析；（2）務(wù)必準備與試樣中各種VOC組分相對應(yīng)的標準物，并逐一測算出它們與內(nèi)標物的相對校正因子；（3）在檢測過程中，內(nèi)標物和稀釋劑的選擇也具有一定技術(shù)含量，一方面，要求這兩種物質(zhì)要與樣品完全相溶；另一方面，混溶后整個體系中各種VOC物質(zhì)的譜圖響應(yīng)信號要便于定量，而不能相互覆蓋。

總體來說，采用氣相色譜內(nèi)標法測量VOC含量，雖然存在以上麻煩，但仍不失為一種嚴謹?shù)臋z測方法，只是針對企業(yè)內(nèi)部多批次、不定時的檢測要求，推廣起來相對困難一些。

上述幾種VOC含量的檢測方法，是目前業(yè)內(nèi)液體和膠狀樣品VOC含量檢測中比較典型的方法。雖然我國現(xiàn)行的一些國際或行業(yè)標準（如GB/ T 18581-2009、GB/T 18582-2008、GB/T 18583-2008、HJ/T 201-2005等）推出了一些新的VOC含量檢測方法，但也只是對以上幾種方法稍做改進而已。

差值法與氣相色譜內(nèi)標法的差異

經(jīng)常從事VOC含量檢測的人員，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)這樣一個問題：對于同一種樣品，采用差值法得到的VOC含量值和采用氣相色譜內(nèi)標法得到的VOC含量值之間存在很大差異。這種現(xiàn)象貌似無法解釋，仔細推敲，其實不難理解。基于兩種方法在檢測原理上的不同，從嚴格意義上來講，二者所檢測的對象并非完全是同一樣東西。對此，正確的解釋如下。

（1）差值法中檢測條件的選擇一般是按照ISO3251∶2003進行，即在80～200℃的加熱條件下，揮發(fā)時間為20～120min不等（樣品種類不同，所選擇的揮發(fā)溫度和加熱時間也不同）。這種加熱條件，一方面不能確保樣品中如1，4-丁二醇、二乙二醇這類沸點接近250℃的組分完全揮發(fā)；另一方面，更不能使沸點高于250℃的組分完全不揮發(fā)。而氣相色譜內(nèi)標法卻不存在這些問題，在樣品不發(fā)生裂解的前提下，沸點在標記物以下的VOC組分，基本都能恰如其分地被檢出。

（2）采用差值法對VOC含量進行檢測，當?shù)头悬c物質(zhì)揮發(fā)時，由于共沸效應(yīng)的作用，會將沸點高于250℃的物質(zhì)帶出一部分，這也就是膠印油墨等樣品采用差值法檢測VOC含量時，其結(jié)果往往大于氣相色譜內(nèi)標法檢測值的根本原因。

為了驗證以上觀點，筆者曾做過兩個試驗。表1是關(guān)于揮發(fā)率的試驗數(shù)據(jù)，試驗結(jié)果表明，在烘箱加熱的條件下，即實驗溫度遠低于被測物質(zhì)的沸點，該物質(zhì)或多或少也會被蒸發(fā)一部分。因此，在膠印油墨中，沸點在260～290℃之間的植物油、礦物油、增塑劑之類的物質(zhì)，在差值法檢測中，往往會有一部分被蒸發(fā)出來，并折算到VOC含量中。

表2是關(guān)于共沸現(xiàn)象的試驗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，在同樣的加熱條件下，2號樣品因發(fā)生共沸效應(yīng)，不僅引入的乙醇被完全蒸發(fā)，而且該樣品中的水分蒸發(fā)速度也比1號樣品快。

通過上述兩個試驗可知，采用差值法測得的VOC成分較為復雜，因此在選用該方法檢測試樣中VOC含量時應(yīng)慎重。

VOC含量檢測方法的選擇

在選擇VOC含量檢測方法時，首先，應(yīng)對被測樣品中的VOC含量有一個初步評估。筆者建議：當試樣中的VOC預計含量小于0.1%時，采用多點加標低濃度曲線外推法；當試樣中的VOC預計含量大于15%時，采用差值法；當試樣中的VOC預計含量處于0.1%～15%之間時，采用氣相色譜內(nèi)標法。其次，還應(yīng)考慮樣品需要滿足的法規(guī)或標準中，VOC采用了哪種定義，然后選擇與之相適應(yīng)的檢測方法。

目前，市場上流通的溶劑型油墨、軟包裝膠黏劑以及部分膠印油墨等產(chǎn)品，其VOC含量基本都大于15%。實際上，為確保V O C測定的可操作性和雙方檢測數(shù)據(jù)的可比性，目前很多包裝印刷企業(yè)通常采用差值法，并通過油墨或膠黏劑生產(chǎn)商與包裝印刷企業(yè)的協(xié)商共同確定實驗條件，這不失為一種行之有效的辦法。

另外，在制定企業(yè)標準或其他環(huán)保標準時，當采用差值法檢測VOC含量時，參考國際標準化組織（ISO）或美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）給出的VOC定義較為適宜；當采用氣相色譜內(nèi)標法逐一定量地檢測樣品中的VOC含量時，參考世界衛(wèi)生組織（WHO，1989）或巴斯夫公司等機構(gòu)和企業(yè)給出的VOC定義較為適宜。