“改進Mohr法”對氯的檢測

摘 要：目的：改進對氯的檢測方法，建立具有實用、快速、準確、適用現場和基層普及等特點的檢測方法。完善水質監控條件；找出樣品的最佳處理方法和條件。方法：用國際標準鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）對水環境中的氯離子進行檢測，與為還原水環境中氧化態氯而加入次亞磷酸鈉的“改進Mohr法”的檢測結果進行比較；用德國MN余氯測試紙（1～200mg）對樣品中的余氯進行定性檢測。結果：“改進Mohr法”比原Mohr法對總氯含量的檢出率提高11.08%。 結論：“改進Mohr法”對水環境中的氯離子檢測比原Mohr法更能準確表達水中總氯含量；德國MN余氯測試紙適合現場進行樣品中的余氯的快速定性檢測。

關鍵詞：改進Mohr法 ，氯，檢測

中圖分類號：R134+.4 文獻標識碼：A 文章編號：1005-0515（2013）8-001-02

隨著世界格局的不斷改變，當今恐怖組織的活動呈現頻繁的態勢，對世界和平造成了極大的威脅。化學品對環境危害和人身安全均有極大關系[1]。液氯是自來水的主要消毒劑，也是有毒化學物品代表之一，它在常溫很快汽化成氯氣，氯氣泄露后最容易溶入水中，形成各種氧化態氯，正價態氯有刺激毒性，負價態氯（Cl-）也能在身體積蓄后產生嚴重的毒副反應[2]。目前的檢測方法是分別檢測正價態氯和Cl-，尚未有檢測總氯元素的化學方法，由于氯的在水中的轉化的不穩定性，本實驗只針對自來水中氯含量進行測量，研究水中總氯的化學檢測方法。氯氣能在短時間內使人昏迷甚至死亡，對事件的應急處理十分不利，因此有必要在傳統檢測方法的基礎上進行適當的改進使之具有更實用、準確、快速、適用現場和基層普及的特點。例如氰化鉀和砷的檢測方法研究[3，4]，就突出以上特點。使該研究更好地服務于社會，為相關部門處理緊急事件和事故后的安全評價提供幫助。

1 材料

1.1實驗試劑

次亞磷酸鈉（AR上海昊化化工有限公司）；重鉻酸鉀（AR 鄭州派尼化學試劑廠）；高錳酸鉀，硫酸，鹽酸，硝酸（AR廣東汕頭西隴化工廠）；德國MN余氯測試紙（1～200mg）（上海摩速科學器材有限公司）；鉻酸鉀指示劑；酚酞指示劑；pH精密試紙（0.5-5.0、5.5-9.5）。

1.2檢驗材料的制備

AgNO3溶液：精密稱取6.8000g硝酸銀，溶于少量蒸餾水中后調節至400mL，用NaCl標準溶液標定其濃度為：0.09930mol/L。

Cl-標準溶液（0.1000mL/L）： 精密稱取5.8443gNaCl溶于1000mL新煮沸的去離子水中。

1.3儀器設備

AL204 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；JJ1000 電子精密天平（美國雙杰兄弟（集團）有限公司）；氯氣發生裝置和吸收裝置（自制）；1mL、5mL、10mL微量滴定管。

2方法與結果

2.1 總氯的檢測

從現有的有關氯的檢測方法中發現，目前的方法僅限于氧化態氯或者Cl-的檢測，尚未有總氯元素的化學檢測方法，筆者通過一系列的摸索探討，發現含氯樣品在酸性環境中用次亞磷酸鈉能將0價態以上的氯還原成Cl-。本實驗用檢測Cl-的國際標準“鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）”[5]對自來水用次亞磷酸鈉進行處理后測定其中的總氯含量，與樣品未加入次亞磷酸鈉處理的測定結果進行比較，以驗證改進方法的效果。

2.1.1 Mohr法測定原理

Mohr法原理：硝酸銀中的Ag+在水中與Cl-搶先結合成AgCl白色沉淀，剩余Ag+才與鉻酸鉀指示劑結合成紅色沉淀，以此顏色變化來判斷Cl-反應完全的終點。反應式如下：

Ag+ + Cl- = AgCl ↓ （白色）

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓（紅色）

“改進Mohr法”原理：在原方法上加入次亞磷酸鈉做為還原劑將水中的氧化態氯還原為Cl-后再按Mohr法進行測定。

2.1.2次亞磷酸鈉在酸性溶液中pH范圍

取5個50mL燒杯加入10mL蒸餾水，如表1分別用30%硝酸調節pH值，再分別加入3g次亞磷酸鈉固體。10min后用NaOH調節至中性，滴加入硝酸

銀標準溶液，觀察沉淀發生情況，每組pH值溶液平行做5份，結果見表1。

“+”表示生成沉淀，“-”表示無沉淀，即還原劑不被硝酸氧化成磷酸根，只有在pH在1～1.5范圍內才能形成磷酸銀沉淀，說明實驗所需的pH值要大于1.5。

2.2.3還原氯的適宜pH值探索

將2g 高錳酸鉀固體裝入氯氣發生裝置中，用燒杯裝100mL蒸餾水，打開閥門，控制氣泡量為3個/s，將氣體通入燒杯的水中10s，混勻后，分別量取10mL加入8個小燒杯中。再用30%硝酸分別按下表2調節pH值，于每組樣品中加入5g次亞磷酸鈉按表2的時間用德國MN 余氯測試紙（1～200mg）進行定性檢測氧化態氯，得結果如表2。

“-”表示測試紙不顯色，說明氧化態氯為負反應或氧化態氯濃度未超過測試紙檢測限；“+”表示顯色，一個“+”顯示氧化態氯濃度范圍為1mg/L以下、2個“+”為10mg/L、3個“+”為50mg/L、4個“+”為100mg/L。從表上可看出pH值在1～2.5時，10min能將水中氧化態氯濃度還原到1mg/L以下，結合表1和表2，選擇的pH值等于2較為適合。

2.2.4次亞磷酸鈉對實驗影響情況探索

分別取7份0.1000mol/L 的NaCl標準溶液5.00mL，用30%硝酸調節溶液pH值等于2，再分別加入3g次亞磷酸鈉固體。10min后，用4mol/L的NaOH溶液調節至中性，用蒸餾水調整至10 mL，加入3滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標準溶液滴至紅橙色為終點，另取7份同體積NaCl溶液加蒸餾水至10mL后直接用硝酸銀標準溶液進行滴定。同時進行準確度實驗。測定結果如表3。

2.2.5測量自來水總氯量

取250mL自來水（將自來水一次性收集15L，用時再取）加30%硝酸調節pH=2，10min后，用4mol/L的NaOH溶液調節至中性，以同體積蒸餾水做空白滴定，加入3滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標準溶液滴至紅橙色為終點，記錄下硝酸銀溶液體積，重復做7組。另取250mL自來水加30%硝酸調節pH=2，加入次亞磷酸鈉固體3g，暗置10min，用上述相同方法重復做7組，結果如表4。

3 討論

3.1 根據電極電勢可知[7]，在強酸性條件下，氧化態氯和硝酸不反應，但氧化態氯和硝酸可以將次亞磷酸根和亞磷酸根直接氧化成磷酸根（PO43-），PO43-會與Ag+發生反應，干擾實驗的準確度。但從溶度積得知[7]，最先形成的是AgCl，然后是Ag2CrO4，最后才到Ag3PO4，實驗產生紅色變化時候已經顯示Cl-反應完全，故理論上證實此兩種離子對實驗無干擾。PO43-與水中的鈣離子也會形成白色沉淀，不過此沉淀量少的時候對實驗滴定現象無干擾。從表1得出：只有在pH值小于2的條件下，次亞磷酸鈉才會被硝酸氧化形成磷酸根，產生磷酸鈣沉淀。從表2得知，次亞磷酸鈉只有在酸性環境中才能還原氧化態氯，即在pH=2，反應5min，用德國MN余氯測試紙無法檢測出氧化態氯，還原基本能達到完全。為了避免次亞磷酸鈉被硝酸氧化形成過多的PO43-，對檢測的影響，我們選擇pH=2，并選擇反應10min后再滴定。

3.2 在氯氣定性和定量的快速檢測時，我們優先考慮用德國MN余氯測試紙（1～200mg）的使用[6]，它可以快速實現定性和半定量的檢測。本實驗用“改進Mohr法”對自來水進行檢測，所取的自來水均從統一收集的水罐中取，避免了因取樣時間不同而產生的誤差，但也應盡快完成實驗。

3.3 對表3的實驗結果，運用t檢驗，所得P值>0.05，說明還原劑對滴定無顯著性影響。從回收率上看“改進Mohr法”與Mohr法無顯著性差別。從表4得知，RSD值均小于0.02，說明實驗精密高。使用次亞磷酸鈉后，總氯含量檢出率提高11.08%。運用t檢驗，所得P值<0.05，可認為兩組的結果有顯著性差別。“改進Mohr法”的檢測結果更能準確表達水中總氯含量。其對于水環境受氯氣污染的現場進行快速定性定量檢測是具有實用科學意義的。

3.4“改進Mohr法”除了加入還原劑以外，其他方法均同Mohr法，可能的干擾因素是能與Ag+生成難溶化合物或絡合物的陰離子，如AsO43- 、AsO33-、S2-、CO32-、C2O42- 等均干擾測定；大量Cu2+ 、Ni2+、Co2+等有色離子影響終點觀察[5]；凡能與指示劑生成難溶化合物的陽離子也干擾測定，如Ba2+ 、Pb2+等，Ba2+的干擾可加過量Na2SO4 消除[5]；Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解產生沉淀，會干擾測定[5]。但以上物質在自來水中含量極低，對總滴定結果影響不大，而如果對河流或其他復雜水樣進行測定時，需進一步探討如何處理干擾因素。

參考文獻：

[1]周南，毒物分析動態，理化檢驗-化學分冊，2003，39（9）557-558

[2]張志杰，環境污染生掘監測與評價[M]，北京，中國環境科學出版社，1991，82—142

[3]李福森，李雪華，黃燕軍，等.動物組織及血液中氰化鉀的不同檢測方法研究[J].廣西醫科大學學報，2010，27（3）：354-356

[4]李福森，李雪華，黃燕軍，等.對動物組織樣品中砷的檢測方法研究[J].廣西醫科大學學報，2010，27（4）： 516-518

[5]GB/T 14848—93 氯化物中氯的測定（莫爾法）

[6]謝芳，鮑宇剛，王傳璧，等.有效氯含量測定的試紙法與滴定法的比較，中國消毒學雜志，2003，2（3）214-215

[7]許善錦主編，無機化學，第四版，北京，人民衛生出版社，2004. 401-404