熵的物理化學意義

摘要：高中化學新課標選修4中引入了熵的概念并利用熵判據判斷化學反應過程的方向，化學中的熵又如何理解呢？本文介紹了熵的起源與發展，并從物理化學角度介紹熵的概念和熵增原理，包括波爾茲曼熵和克勞修斯熵，并由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵。從物理化學的角度考察了熵，為中學教學提供參考。

關鍵詞：熵增原理 熵的應用 熱力學狀態函數

高中化學新課標選修4化學反應原理中引入了熵判據，利用熵增原理判斷化學反應過程的方向。熵的概念和原理來源于物理化學但已經不僅僅是個單純的物理化學問題，它可以運用的范圍相當廣。150年前，科學家在發現熱力學第一定律之后不久，又在研究熱機效率的理論時發現，在卡諾熱機完成一個循環時，它不僅遵守能量守恒定律，而且工作物質吸收的熱量Q與當時的絕對溫度T （T= t+273.16℃， t為攝氏溫標）的比值之和∑（Q/T）為零（Q， T均不為零）。鑒于以上物理量有這一特性，1865年德國科學家克勞修斯就把可逆過程中工作物質吸收的熱量Q與絕對溫度T之比值稱為Entropy （即熵）。從此，一個新概念伴隨著熱力學第二定律就在歐洲誕生了，Entropy很快在熱力學和統計力學領域內占據了重要地位。1923年德國科學家普朗克來我國講學時，在我國字典里還找不到與之對應的漢字，胡剛復教授翻譯時就在商字的上加了個火字（表示與熱有關）來代表Entropy，從而在我國的漢字庫里出現了“熵”字。[1]

一、波爾茲曼熵

我們把系統的任一宏觀狀態所對應的微觀狀態成為熱力學概率或系統的微觀量子態，并記做Ω，Ω越大說明系統內分子運動的無序性越大，最大的狀態既是系統所處的平衡狀態。一般來說，熱力學概率Ω是非常大的。玻爾茲曼用一個新的狀態函數——熵S來表示系統無序性的大小。定義熵與熱力學概率之間的關系為S=klnΩ，熵的本質意義與熱力學概率Ω一樣，熵S是系統內分子熱力學運動無序性或混亂度的一種量度。在絕對零度（T=0）條件下，系統的熵S=0，此時系統內分子的無規則運動完全停止，系統的無序性達到零。熵是系統狀態的單值函數，系統從狀態Ⅰ變化到Ⅱ時，熵的增量只決定于初、末狀態，而與其間的變化過程無關。即△S=S2-S1= klnΩ2- klnΩ1= kln（Ω2/ Ω1）波爾茲曼還給出了負熵的概念。“-S”稱為“負熵”，與熵的意義相反，“負熵”是系統有序度的量度。[3]玻爾茲曼表明了熵是同熱力學概率相聯系的，揭示了宏觀態與微觀態之間的聯系，指出了熱力學第二定律的統計本質：熵增加原理所表示的孤立系統中熱力學過程的方向性，正相應于系統從熱力學概率小的狀態向熱力學概率大的狀態過渡，平衡態熱力學概率最大，對應于熵取極大值的狀態，熵自發地減小的過程不是絕對不可能的，不過概率非常小而已。

二、克勞修斯熵

1854 年克勞修斯（Clausius）發表了《力學的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文，給出了可逆循環過程中熱力學第二定律的數學表示形式：

從而引入了一個新的后來定名為熵的狀態參量。1865年他發表了《力學的熱理論的主要方程之便于應用的形式》的論文，把這一新的狀態參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環過程，得出了熱力學第二定律的數學表示形式：

等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程。由此熵的定義為：

式中的a、b 表示始末兩個狀態，Sa、Sb 為始末兩個狀態的熵，dQ為系統吸收的熱量，T為熱源的溫度，可逆過程中T是系統的溫度。當系統經歷絕熱過程或系統是孤立的時侯，dQ=0。此時有

即有熵增原理：孤立系統或絕熱過程熵總是增加的， 由此定義的熵稱克勞修斯熵，或熱力學熵。熵是一個狀態函數， 是熱力學宏觀量。對絕熱過程和孤立系統中所發生的過程， 由熵函數的數值可判定過程進行的方向和限度。

三、由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵

波爾茲曼關系計算出的孤立系統單原子理想氣體滿足關系ε=cp[4]-[5]的經典理想氣體熵為：

式（11）正是克勞修斯熵的表達式，即克勞修斯熵可由波爾茲曼熵推出。

參考文獻：

[1]胡霞，任佩瑜.基于管理熵的企業增長戰略評價體系研究[C].四川大學企業管理碩士學位論文，2004-03-31.

[2]特德·霍華德.熵：一種新的世界觀[M].上海譯文出版社，1987.

[3]王金艷.淺析熵的物理意義及兩個常見熱力學過程中熵增的計算[N].哈爾濱師范大學自然科學學報，2005，21（5）：38-40.

[4]汪志誠.熱力學·統計物理[M].第2版.北京：高等教育出版社，1993：324.

[5]童顏，李鶴齡，張奎.七種系綜的經典分布及其熱力學等價性[J].大學物理，1997，16（3）：19.