烴類水蒸氣轉化法制氫概述

摘要：本文以烴類水蒸氣轉化法為例概述了原料經過預處理、轉化、中溫變換、PSA變壓吸附等步驟轉化為氫氣純度達到99.9%以上的過程。

關鍵詞：烴類水蒸氣轉化 預處理 吸附提純

1 烴類水蒸氣轉化法原理

烴類水蒸汽轉化是以烴類為原料，在一定溫度和催化劑作用下使烴類和水蒸汽經過一系列的分解、裂化、脫氫、結炭、消炭、氧化、變換、甲烷化等反應，最終轉化為H2、CO、CO2、和少量殘余的CH4，其中H2是本階段的目的產物。

烴類的蒸汽轉化反應如下：

CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2——Q

CH4+H2O=CO+3H2——206000KJ/Kmol

CO+H2O=CO2+H2——41200KJ/Kmol

轉化爐內進行的烴類蒸汽轉化反應是一個極復雜的平行、順序反應體系。從以上反應原理中可以看出其反應過程需需要吸收大量的熱，這就要就反應要有較高的反應溫度，而烴類易在高溫下裂解結炭特別是烯烴，結炭是轉化過程中的必然反應，當結炭反應速度大于消炭反應速度時，轉化催化劑就會積炭，使催化劑活性下降甚至喪失。為保證催化劑活性，就要有大于反應所需求過量的水蒸氣來進行消炭，從轉化后階段來看，反應生成的CO也需要水蒸汽與之反應，所以生產時要求轉化進料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大于結炭速度，避免催化劑上炭的沉積。

烴類水蒸氣轉化法其催化劑主要活性組分為單質Ni，其對原料品質有較高要求，原料中的硫、氯等有害雜質能與轉化催化劑活性組分Ni反應生成不可逆轉的化合物，從而使其永久性中毒失去活性。為了充分發揮轉化催化劑的活性，并獲得較高的氫收率，轉化床層一般裝填有兩種不同性能的催化劑，一般選用Z417/Z418轉化催化劑。Z417/Z418轉化催化劑可以適應多種原料，并且對脫毒的需求相對較低。Z417含有一定鉀堿金屬的抗結炭助劑因此作為上段催化劑使用，其具有較好的低溫活性及抗積炭性能，Z418具有較高的轉化活性作為下段床層催化劑。

通過上述分析為保持轉化催化劑有較高的活性，原料進入轉化爐之前必須對其進行預處理，對原料中的烯烴進行飽和，對原料中的硫、氯等有害雜質進行除去處理。

2 原料的預處理

2.1 原料的預加氫

原料中的烯烴含量一般較少，烯烴的飽和要求在原料進裝置前配入氫氣，氫氣與烯烴比要求大于3，烯烴飽和會有大量熱生成，1mol烯烴會釋放23℃溫升。在以催化干氣做原料時，其烯烴含量較高，應增設變溫反應器，以導熱油或除氧水帶走大量生成的熱量以重新利用。反之以焦化干氣做原料，這可減少配置變溫反應器。

烯烴加氫飽和反應：

CnH2n+H2=CnH2n+2

原料中的硫、氯大多以有機硫、氯形式存在，要想除去也必須進行加氫處理，使之生成易除去的H2S、HCl，其反應機理：

二硫化物：R-S-S-R’+3H2=RH+R’H+2H2S

二硫化碳：CS2+4H2=CH4+2H2S

硫醇： R-SH+H2=RH+H2S

硫醚： R-S-R’+2H2=RH+ R’H+H2S

噻吩： C4H4S+4H2=C4H10+H2S

硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S

加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3，?雙功能加氫催化劑還含有NiO，而氧化態的Co、Mo、Ni加氫活性較低，為了達到正常生產的目的，延長催化劑使用壽命及初活性的發揮，需對新鮮催化劑進行預硫化，使之變成具有較高活性的硫化態的金屬硫化物。

預硫化是指在一定氫氣濃度下，利用硫化劑與氫氣反應生成的H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態的活性組分反應，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。通常使用的硫化物為DMDS或CS2。CS2因毒性較大，現已較少使用。

2.2 原料的脫硫與脫氯

轉化催化劑毒物H2S、HCl的脫除使用化學方法進行吸收，其反應機理為，利用金屬氧化物在一定溫度下與H2S、HCl反應生成金屬硫化物與金屬氯化物，使原料中的氯、硫被吸收下來，凈化原料氣。

脫氯劑是以Al2O3或活性炭為載體，Na、Ca、Zn、Cu等金屬氧化物為活性組分，其脫氯機理為：

Na2O+2HCL=2NaCL+H2O

脫硫劑其主要活性組分為ZnO，其脫硫機理為：

ZnO+H2S=ZnS+H2O

正常操作情況下，制氫裝置會設置兩個脫硫槽，脫硫槽的上部裝脫氯劑下部裝脫硫劑。HCL一般含量較少注意裝填比例。應定期檢測兩個兩個脫硫槽出口H2S含量，保證第一脫硫槽H2S小于0.5ppm，在第一脫硫槽硫容穿透后應擇機更換脫硫脫氯劑。

3 中溫變換

原料經轉化生成的產品氣中含有11～12%的CO，為了盡可能多的產氫氣以節約原料消耗和減少PSA系統進料的雜質，這就要使轉化氣中的CO繼續與水蒸氣反應生成H2及CO2，這就是變換反應，變換反應是放熱反應，反應機理為：

CO+H2O→CO2+H2

中溫變換催化劑含Fe2O380﹪-90﹪，Cr2O37﹪-11﹪，并有少量K2O，MgO和Al2O3等成分。活性分子是Fe2O3，使用前需將Fe2O3還原為Fe3O4，用H2將Fe2O3還原成Fe3O4，同時要防止催化劑還原過度生成單質Fe，所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸氣，一般要求H2O/H2>0.2。Cr2O3為促化劑，可與Fe3O4形成固溶體，高度分散于活性組分Fe3O4晶粒之間，使催化劑具有更細的微孔結構和更大的比表面積，從而提高催化劑的活性和耐熱性，延長使用壽命。

4 PSA變壓吸附

PSA進料中大部分為氫氣約74%，另外還含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%二氧化碳，PSA產品為99.9%以上的高純度氫氣。雜質氣體甲烷和一氧化碳都含有很高的熱值則作為PSA尾氣送至轉化爐全部做燃料。

變壓吸附技術是以吸附劑（多孔固體物質）內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用不同氣體在同一壓力下在吸附劑吸附能力不同和同一氣體在不同壓力下在吸附劑上吸附容量的差異來達到變壓吸附提純的目的。然后在減壓下解吸被吸附的雜質組份使吸附劑獲得再生，以利于下次再次進行吸附分離雜質。這種壓力下吸附雜質提純氫氣、減壓下解吸雜質使吸附劑再生的循環便是變壓吸附過程。

一般為提高氫氣回收率，在氫氣合格的前提下，盡量提高吸附壓力，增加吸附時間，減低解析壓力和氫氣純度。

為保證PSA吸附劑的使用壽命和避免雜質超載，應注意PSA進料溫度。