淺談鐵質文物保護及表面封護

[摘要]由于鐵質文物的化學性質相對活潑，加之經歷了漫長的歲月侵蝕和復雜的環境變化，遺留下來的歷代鐵質文物都面臨著嚴重的腐蝕危險。為了使這些珍貴的鐵質文物更好地保存下去，文物工作者有必要根據鐵質文物自身的性質、腐蝕現狀和保存環境要求，采取除銹、脫鹽、磷化、鈍化、表面封護等科學有效的保護措施。

[關鍵詞]文物保護；鐵質文物；表面封護

[中圖分類號]G264.3 [文獻標識碼]A [文章編號]1005-3115（2013）24-0056-02

一、 鐵質文物的腐蝕因素

（一）內部因素

鐵質文物容易受到腐蝕與它的內部結構緊密相關，我國古代制造鐵器通常使用鐵碳合金，分為三種：其一鐵素體。它的內部結構成海綿狀氣孔，許多有害離子很容易進入鐵器內部，所以抗腐蝕能力較差。其二，鐵素體+滲碳體。由于滲碳體在鐵素體中分布不均勻，形成微裂間隙，故它的抗腐蝕能力差。其三，鐵素體+石墨體+滲碳體。由于石墨結構為層狀，層與層之間存在間隙，因此它的抗腐蝕能力差。

可見鐵器內部結構存在間隙，再加上鐵器表面不同的金屬組織，在地下埋藏或館藏過程中很容易引起化學和電化學反應，這些都是造成鐵器腐蝕的內部因素。

（二）外部因素

鐵質文物無論在埋藏過程還是在館藏過程中，影響它腐蝕的外部因素比較復雜，它們的腐蝕現象常常是諸多因素相互作用的結果。影響其腐蝕的因素主要有濕度、大氣污染物、塵埃顆粒物等。

鐵器在保存過程中很容易在表面形成水膜，由于鐵本身的物理不均勻性和電化學不均勻性，其表面上必然存在著大量的活性陽極，同時大氣中的氧極易溶解到鐵表面的液膜中，因此在鐵表面很容易發生電化學腐蝕，其反應如下：

4Fe+2H2O+3O2→4FeOOH

Fe（OH）2+O2→2FeOOH

鐵在中性或者堿性水溶液中發生化學反應時，其陽極主要是溶解還原反應，其反應如下：

Fe2+ +1/2O2 +3H2O→2（r-FeOOH）+4H+

化學活潑性相對減弱的羥基氧化鐵（FeOOH）存在多種晶體形態如a-FeOOH 、 b-FeOOH、r-FeOOH等。根據學者研究，這種在潮濕環境中的腐蝕首先形成r-FeOOH，以后再部分的或全面的變成a-FeOOH。①鐵器腐蝕生成的都是疏松多孔的結構與鐵基體，附著性差，而事實上腐蝕產物起到了一個儲備水和氧氣的作用，不具備阻止腐蝕的能力，此時主要發生吸氧腐蝕，腐蝕速度主要由氧氣擴散至鐵器基體的擴散速度控制。在潮濕的環境中，一旦腐蝕開始就很難停止下來。

隨著工業化進程的不斷加快，大氣污染越來越嚴重，這對鐵質文物的危害日趨嚴重，大氣污染物主要有硫化物、氮化物、氯氣、氯化氫等氣體。它們都給鐵器文物的保護帶來了嚴重的困境。

大氣中含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、硫酸鹽等，這些含硫化合物在潮濕的環境下與鐵質文物發生較強的化學腐蝕和電化學腐蝕，反應如下：

SO2+H2O→H2SO4 H2SO4 +O2→H2SO4

H2SO4 +Fe→FeSO4+H2 FeSO4+H2O→Fe（OH）2

FeSO4+H2S→FeS+H2SO4 Fe（OH）2+O2→FeOOH

在潮濕環境下，硫化合物與鐵器表面發生上述化學反應，且不斷循環反應直至鐵器被完全腐蝕。

大氣中的氮化物與硫化物一樣屬酸性氣體，是一種強腐蝕性氣體，在大氣中與水和氧結合不斷與鐵器發生化學腐蝕和電化學腐蝕，反應如下：

NO2+H2O→HNO3+HNO2

Fe+HNO3→Fe（NO3）3+NO+H2O

生成的NO又與大氣中的氧反應生成NO2，生成的NO2與鐵器不斷循環著上述化學反應。

在潮濕環境下，氯氣和氯化氫氣體首先與大氣中的氧氣在鐵器表面發生化學反應生成稀鹽酸，稀鹽酸進一步與鐵器發生復雜的循環化學反應，反應如下：

CL2+H2O→HCL+HOCL Fe+HCL→FeCL2+H2

Fe+H2O→Fe（OH）2+HCL Fe（OH）2+O2→FeOOH

當鐵器存在著可溶性的氯化物時，腐蝕會變得更加容易和劇烈，■電負性小，優先于OH■，被鐵選擇性吸附。在腐蝕電池產生的電場作用下，■不斷向陽極區遷移生成FeCL2，FeCL2容易水解，釋放出■或者生成FeCL2，與水膜中的OH■反應生成Fe（OH）2，同時也釋放出■，新的■又向陽極區遷移帶出更多的Fe2+。如此循環反復對鐵器腐蝕起到了催化作用和陽極去極化作用，促進了鐵器的局部腐蝕，特別是當鐵器表面存在結構缺陷和表面的水膜呈酸性時，容易形成點腐蝕的活性中心，在這種小陽極大陰極的腐蝕狀況中，集中在小陽極的腐蝕速度會變得更加顯著，孔內的電解液相對于孔外的電解液呈滯留狀態。隨著腐蝕的進行，一些腐蝕產物結垢在孔周圍沉積，使得孔內外的物質交換更困難，■在點蝕部位被濃縮，這種濃縮的■溶液使孔內的鐵保持活性狀態。且由于氯化物的水解作用，孔內的酸性不斷增加，使得陽極鐵溶解速度進一步加快，再加上重力的作用，在鐵器表面腐蝕成小孔，甚至銹蝕穿孔。

塵埃顆粒物主要是指活性碳粒，包括碳化物、氮化物、硫化物、硅酸鹽等。這些塵粒沉降到鐵質表面，首先，對鐵質表面造成機械磨損。其次，活性碳和碳化物吸附空氣中的SO2和水蒸氣，使得鐵器表面發生化學腐蝕和電化學腐蝕從而加速鐵器銹蝕。塵埃顆粒物也會在鐵質表面上形成微縫隙，而這些毛細縫隙處易被水蒸氣濕潤，并發生氧濃差縫隙腐蝕。鹽粒具有很強的吸濕作用，它能使鐵表面濕潤時間大大擴展，加快腐蝕速度。

二、鐵質文物的保護措施

從以上分析可以看出鐵器的腐蝕是一個相當復雜的過程，但是它的發生離不開氧和水的參加，②所以在鐵質文物保護過程中，只要能做到除去其有害銹，阻止鐵器與氧氣和水接觸，就可以遏制鐵器的進一步腐蝕。具體措施包括除銹、脫鹽、磷化、鈍化、表面封護。

（一）除銹

在除銹之前，要對鐵質文物進行詳細記錄：攝影、測量、X射線銹層分析。然后開始除銹工作，主要的除銹方法有：其一，機械除銹。借用刀、鉆、鑿、錘子、剔針等工具，用剔、挑、剝、鑿或錘震的方法，去除鐵器表面較厚的銹層或銹塊。對于較厚的銹層我們可以先采用化學試劑剔除。其二，化學試劑除銹。一般采用酸性溶液配酸洗緩蝕抑制劑來處理，如10%的醋酸溶液添加少量鉻酸鹽溶液對鐵器文物進行浸泡處理。

（二）脫鹽

脫鹽主要是對鐵器表面和內部的污物附著物，如可溶性鹽分、疏松銹蝕物、油垢等去除。這些附著物會促進鐵器的銹蝕，是誘發腐蝕的重要因素。同時，附著物的存在對后續防護措施產生不利影響。在脫鹽工作中，可溶性鹽分中的氯離子被認為是最重要的腐蝕因子，許多清洗工作都是圍繞著氯離子來進行的。脫鹽方法有蒸餾水煮沸和堿性溶液浸泡兩種，針對館藏鐵質文物的腐蝕和保存情況來講，最好方法是采用蒸餾水煮沸方法清洗，清洗時水要浸過器物，反復多洗幾次，在清洗煮沸過程中要不斷的用1%的硝酸銀溶液檢驗水中是否含有氯離子，直到水中檢驗不出氯離子為止。清洗完成后要及時進行干燥處理，以免鐵器再次腐蝕。

（三）磷化、鈍化

鐵器發生鈍化是在陽極電化學腐蝕過程中生成一層完整、連續的不溶性氧化物鈍化膜而使得陽極電位升高，起到了陽極極化的作用，阻斷了電化學反應的進程，這樣鐵幾乎處于完全穩定的鈍化狀態，腐蝕速率趨近于零，鈍化膜溶解和修復達到平衡。鐵器鈍化后再用堿金屬的磷酸鹽和磷酸混合溶液對鐵器進行堿磷化處理，用硝酸鈉作為催化劑，磷酸控制酸度。磷化處理過程中：隨著鐵銹溶解反應，會產生可溶性的二價鐵離子，鐵器表面的酸度降低，當達到難溶磷酸鹽的溶度積后，則自然發生磷化成膜反應，最后生成不溶性的穩定的三價磷酸鐵。一般鈍化、磷化的常用試劑有亞硝酸二環乙胺、碳酸環乙胺、亞硝酸二異丙胺及氨水等氣相緩蝕劑。③丁艷梅、許淳淳將有機胺A與烏洛托品以1：1制成一種新型的氣相緩蝕劑，緩蝕效率達到96.5%，并用這種緩蝕劑對真實鐵質文物進行緩蝕保護，獲得了較好的效果。廣西博物館對漢代鐵騎進行修復時，使用了苯并三氮唑作為緩蝕劑。④楊植震等以低碳鋼模擬鐵器文物，在3.5%的NaCl 溶液中用苯并三氮唑等緩蝕劑進行緩蝕效果比較，發現苯并三氮唑有較好的緩蝕效果。⑤

（四）表面封護

表面封護是鐵質文物保護的最后一步，即將涂有緩蝕劑的鐵質文物與大氣隔離，使緩蝕劑發揮長久作用。表面封護也是關鍵一步，根據國內外封護材料的研究現狀來看，可采用氟碳涂層，其具有良好的耐候性、抗腐蝕性，作為文物封護材料在氟碳涂料中添加納米二氧化硅和采用復合涂層方法可有效長期的保護室外鐵質文物，二氧化硅的加入提高了涂層的熱穩定性，從而達到了鐵器文物的保護要求。

三、結語

總之，造成鐵質文物嚴重腐蝕現象不僅是由于其自身的化學性質決定，也與人為的保護環境有緊密關系。隨著歲月的流失、環境的變化，鐵質文物的品相越來越差，保存數量越來越少，很多鐵器文物都不同程度受到腐蝕，如果再不及時采取科學、有效的保護措施，不久的將來這些珍貴文物最終腐蝕成一堆鐵銹渣，失去它們應有的文物價值。

[注釋]

①黃允蘭、林碧霞、王昌涎、李京華：《古代鐵器腐蝕產物的結構特征》，《文物保護與考古科學》，1996年第1期。

②王惠貞、朱虹、宋迪生：《秦漢鐵器銹蝕機理探討及保護方法研究》，《文物保護與考古科學》，2003年第1期。

③魏書亞：《化學原理與方法在文物保護中的應用》，《華夏考古》，1995年第3期。

④潘郁生、黃槐武：《廣西博物館漢代鐵器修復保護研究》，《文物保護與考古科學》，2006年第3期。

⑤楊植震等：《鐵器文物的緩蝕研—苯并三氮唑對低碳鋼的緩蝕作用》，《復旦學報》，1994 年第5期。