溶劑化效應在有機反應中的作用綜述

摘要：從溶劑效應的基本理論入手，闡述了溶劑及溶劑效應對有機親電、親核反應歷程和速率的影響，并結合多個實例介紹了溶劑效應對有機化學反應的重要作用

關鍵詞：溶劑效應；有機反應；反應歷程；速率

1.前言

溶劑效應是指溶劑對于反應速率、平衡甚至反應機理的影響。 在物理有機化學中，把溶劑效應的影響作為十分重要的一部分來進行研究和討論，可見其對化學反應的重要性。 有機物分子多是由多個原子形成的復雜分子，當它與另一試劑發生反應時，分子中易受試劑影響的部位較多，往往不是局限于某個固定的部位，因此有機反應一般比無機反應復雜。主要的有機反應按類型可以歸納為：取代反應、氧化反應、還原反應、加成反應、聚合反應、縮合反應、消去反應、酯化反應、水解反應、顯色反應等。有機反應大都要在溶劑存在下進行。加入溶劑不僅是為了改善反應物料的傳質和傳熱；并且由于許多溶劑分子還能與反應試劑的微粒相互作用，圍繞這些微粒形成溶劑膜，從而能夠改變微粒的自由能和電子結構。 溶劑的后一種作用將對反應速度產生一定影響，有時還會改變反應歷程和方向。 故溶劑效應在有機反應中起著很重要的作用。選擇合適的溶劑不僅可以加快反應速率， 而且可以提高反應產率，因此溶劑效應的研究受到了廣泛的關注。

1.溶劑化引起的空間位阻對反應活性的影響

1.1溶劑化引起有機反應區域選擇性的改變

所謂區域選擇性是指反應物分子存在兩個或兩個以上的反應部位（中心），但只在某一部位或主要在某一部位發生反應的現象.有機反應中的區域選擇是很普通的，這種現象與電子效應、空間效應和溶劑效應等因素有關.有時溶劑的效應起著主導作用，例如[1]酰氯的酰基化反應，在二氯乙烷溶劑中，主要得a-萘乙酮（98%），在硝基苯極性溶劑中，主要得到b-萘乙酮（90%）.從電效應的空間效應看，雖然萘的a-位電子云密度高，但存在鄰位氫原子的空間障礙，當進攻試劑的體積較大時，會受到影響.如在二氯乙烷溶劑中，溶劑化作用很微弱，乙酰基正離子基本上是裸露的，有效體積較小，容易進入萘的a-位，在硝基苯溶劑中，乙酰基正離子和溶劑，締結成體積較大的溶劑化物，再加上試劑的親電性被消弱，難以進a-位，而只能進人空間障礙小的b位.同理，蒽的乙酰基化反應，以CS2乓為溶劑主要得到9-位乙酰化產物；而以硝基苯為溶劑主要得到1-位乙酰化產物.

1.2溶劑化引起取代基的構象能增大

2.溶劑化引起平衡反應平衡位置的偏移效應

2.1溶劑化引起酸堿離解平衡常數（酸度）順序的改變

酸堿離解平衡常數除依賴于自身的結構外，還依賴于溶劑的性質.如在水中，乙酸的酸度大約是吡啶金離子的三倍，而在甲醇中，乙酸的酸度大約是吡啶鎓離子的萬分之一.為什么在不同溶劑中，兩者的酸度會有如此大的差別呢？

在氣態時酮型和酚型的穩定性基本相等.但在極性溶劑中卻是酮型穩定.Karelso等用半經驗AML-MO-ScRF方法和Wiberg等，用量子化學從頭計算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互變異構現象.計算結果表明，由于溶質分子（吡啶的二種互變異構體）本身固有的極性不同，酮型的偶極矩大于酚型的，因此在氣態時酚型穩定；但在極性溶劑中，由于溶劑分子對于溶質的極化作用，使得極性分子產生一額外的穩定能.溶質的偶極矩越大，產生的額外穩定能也就越大；而且在極性溶劑中分子趨向于正負電荷分離的構型，這也可以使得其偶極矩增加，因此在溶液中酮型較為穩定[4].溶劑化對互變異構平衡的影響，也存在于五員雜環化合物及乙酰乙酸乙醋中.

2.2溶劑化引起異頭效應減弱

所謂異頭效應是指：雜原子取代的六元環椅式構象中，成環的雜原子（如氧原子）與Cl位極性基團的偶極—偶極作用而引起的極性取代基位于豎位構象較穩定的現象.異頭效應除與偶極一偶極作用、場效應等因素有關外，還與溶劑的極性有關，如葡萄糖在甲醇溶劑中a-異頭物占50%，在水溶液中占37%，按照偶極一偶極相互作用和分子軌道微擾理論分析，a-異頭物的構象本應b-異頭物的構象穩定[7].但實際在水溶液中b-構象占優勢.這種反常現象可歸結于極性溶劑作用的緣故.在極性溶劑中，橫位異構體（b-異頭物）偶極矩大，溶劑化作用相應增大，掩蓋偶極間的作用力，因而穩定性增加.由此可見，溶劑極性增大，橫位異構體在構象平衡混和中的含量減少.即異頭效應減弱[5].

3.溶劑化引起反應速度的改變

溶劑對有機反應速度影響的典型例子是SN反應[6].如叔丁基氯的溶劑解反應，隨著溶劑極性的增大，反應速度明顯加快。對于上述現象合理的解釋是：反應物與過渡態相比，過渡態的電荷大于反應物的電荷，當溶劑極性增加時，過渡態比反應物更易溶劑化，結果使反應的活化自由焓（△G≠）減少，反應速度加快，需特別強調的是在水中溶劑解在活化熵增加，因而水解時活化自由焓更小，反應速度異常快.溶劑化對反應速度的影響也存在于SN2、加成反應、消除反應中.

4.溶劑化引起雙位負離子親核中心活性次序顛倒

雙位負離子的特征是具有兩種（或多種）共振結構，它們有兩個（或多個）活性中心，它們與親電試劑作用時究竟生成哪種主要產物，取決于供電原子的親核活性，而它們的活性為溶劑所影響，例如[9]b-萘酚的烷基化反應，在非質子溶劑二甲亞礬中生成95%的O-烷基化產物，而在質子溶劑三氟乙醇中生成85%C-烷基化產物，這是因為在三氟乙醇等質子溶劑中，通過氫鍵專屬溶劑化使雙位負離子b-萘酚鈉中電負性較大的氧原子的親核活性降低，有利于碳上烷基化.在非質子二甲亞礬溶劑中，沒有這種專屬溶劑化作用，溶劑的負端與鈉離子作用而使負離子裸露.所以，電負性較大的氧原子較易烷基化，O-烷基化成為主要產物.溶劑其它雙位負離子的烷基化反應也有類似影響.

6.溶劑化引起反應立體選擇性的必變

溶劑對反應立體選擇性影響的典型例子是順式二苯乙烯與溴的加成反應。該反應在不同的溶劑中順式加成與反式加成產物的比例不同。

從上述反應可以看出，在弱極溶劑四氯化碳（介電常數2.2）中，反式加成產物為主，在強極性溶劑硝基甲烷（介電常數35）中，順式加成產物為主.加成產物取決反應活性中間體的穩定性，而反應活性中間體的穩定性又與溶劑有關.在強極溶劑中，非環狀正碳離子由于較強溶劑化作用而比溴鎓離子穩定，因而順式加成產物為主，在弱極性試劑中，由于溶劑化作用較弱，所以溴鎓離子比非環狀正碳離子穩定，于是得到反式加成為主的產物

5.溶劑化引起反應機理的改變

大量實驗證明：親核取代反應的歷程不僅與反應物和親核劑有關，而且與溶劑也有關系.例如：在非質子極性溶劑（如CH3SOCH3）中膽甾醇的對甲苯磺酸醋在反應過程中發生構型反轉，生成3b-衍生物，即反應按SN2進行.而在質子溶劑（如CH3OH）中，通過氫鍵使反應物較易離解，生成3b-及3.5-環-6b衍生物，即反應按SN1進行.

6.結束語

綜上所述，溶劑效應在解釋化合物性質和反應現象是不可忽略的因素，在許多情況下，溶劑效應成為影響反應活性的主要因素，只有正確運用電性效應、空間效應和溶劑效應三大理論分析問題，才會得出比較滿意的結果. （作者單位：沈陽師范大學）

參考文獻

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